络合滴定法的基本原理

一、络合滴定曲线二、金属离子指示剂三、终点误差6.4络合滴定的基本原理2/4/20231设金属离子初始浓度为cM0,体积为VM，用等浓度的Y滴定，滴入体积为VY，则滴定分数为6.4.1络合滴定曲线1.络合滴定曲线与酸碱滴定类似，用a来衡量络合滴定完全的程度。注意：cM0、cY0和VM均保持不变，而VY为变量络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。若以EDTA为滴定剂，则可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但由于有副反应，故络合滴定比酸碱滴定复杂。2/4/202322.络合滴定曲线的绘制—计算机法设cM、cY分别为滴定过程中M和Y的瞬时浓度，则滴定分数可写为2/4/20233将(1)和(2)式代入(3)式，得物料平衡-----此即络合滴定曲线方程2/4/20234当已知KMY，cM和a(或VM和VY时)值，便可求得[M]。以pM对a(或VY)作图，即得到滴定曲线。

如图6-8、6-9所示，P186~187。链接曲线图若有副反应，则将KMY改为KMY，[M]改为[M]，pM改为pM。滴定曲线方程变为2/4/202352/4/20236化学计量点时M浓度的计算，a=1.000，则滴定曲线方程简化为其中为以化学计量点时溶液体积计算的金属离子浓度。2/4/20237因一般络合滴定要求KMY≥107，若cM=10-2mol·L-1，则此即络合滴定化学计量点时M浓度的计算公式若有副反应，则2/4/20238例11在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.20mol/L，用2.0×10-2mol/LEDTA滴定同浓度的Cu2+。计算化学计量点的pCu′,如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+,化学计量点的pMg′又为多少？解：化学计量点时2/4/20239如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧络合物的倾向亦很小，即lgM=0，因此：计算化学计量点的pMsp或pMsp很重要，它是选择指示剂和计算终点误差的主要依据。2/4/2023103.影响络合滴定突跃大小的主要因素(1)金属离子浓度cM的影响若cM增加10倍，∆pM增加多少？浓度改变仅影响滴定曲线的下部2/4/202311条件稳定常数改变仅影响曲线上部(2)条件稳定常数KMY的影响影响条件稳定常数的因素有哪些？1个单位2/4/202312③设L为缓冲剂或辅助络合剂，若L对M有络合效应，则影响的几个因素2/4/202313例如:pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的Ca2+，滴定过程中Ca2+如何变化？(1)滴定前，即滴定分数a=04.络合滴定曲线的绘制—代数法查表pH=12.0，2/4/202314(2)滴定开始至sp前如加入19.98mLEDTA，即a=0.999时(3)sp时即加入20.00mLEDTA时，即滴定分数a=1.0002/4/202315(4)sp后如加入EDTA20.02mL时，即滴定分数a=1.001则2/4/202316VEDTA/mL滴定分数(%)溶液中组分[Ca2+](mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(离解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(离解及剩余)、Y、CaY5×10-65.3020.00100Ca2+(离解)、CaY、Y2.6×10-76.6020.02100.1Ca2+(离解)、CaY、Y10-7.687.68突跃2/4/202317滴定曲线pH=12.0∆pM=2.38突跃上限－－－(0.1%)7.68突跃下限－－－(-0.1%)5.30－－－化学计量点6.602/4/202318滴定突跃范围的计算相对误差为-0.1％时，按剩余M浓度计算相对误差为+0.1％时，按过量Y浓度计算∆pM突跃范围，尤其pMsp是选择指示剂的主要依据。sp前sp后2/4/202319HIn2-MgIn-例如铬黑T(EBT)与Mg2+络合6.4.2金属离子指示剂金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的显色剂。2/4/202320滴定前加入指示剂指示剂颜色络合物颜色滴定开始至终点前终点时此时溶液主要为MIn的颜色此时溶液主要为MIn的颜色1.金属指示剂作用原理2/4/202321

M+In

MIn

颜色甲

颜色乙金属指示剂必备条件①MIn与In的颜色应显著不同。②显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。③MIn的稳定性适当。④指示剂应稳定，便于储存和使用。MIn+YMY+In颜色乙颜色甲2/4/202322当达到指示剂理论变色点时，[MIn]=[In]，故2.金属离子指示剂的选择若仅考虑指示剂的酸效应，得要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。pMep的计算2/4/202323若M、In均有副反应发生，则由于金属指示剂In一般为有机酸，存在着酸效应；金属离子M也往往有副反应。因此，KMIn将随条件而变化，无固定值，即金属指示剂不可能象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。在选择指示剂时，应使pMep与pMsp尽量一致，至少应在突跃范围内。络合滴定中常用的指示剂如铬黑T、二甲酚橙等列于P190表6-3。链接2/4/202324常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+等二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+等酸性铬蓝K8~13蓝红Mg2+,Zn2+,Mn2+等磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄紫红Cu2+,

Bi3+,Ni2+等2/4/2023253、金属离子指示剂封闭、僵化和变质→指示剂的封闭(blockingofindicator)是指在化学计量点附近Min颜色不变化的现象。 终点时原因可能是溶液中含有某些共存离子与In形成十分稳定的络合物，KNIn>KNY

，造成颜色不可逆。可采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Al3+和Fe3+存在，会发生指示剂封闭现象，可用三乙醇胺与氰化钾或硫化钠掩蔽干扰离子加以消除。2/4/202326→指示剂的僵化（ossificationofindicator）是指在化学计量点附近MIn变色非常缓慢的现象。原因是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物MIn，置换反应速率缓慢，使终点拖长。可采用加入有机溶剂或加热来消除。例如用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。→指示剂的变质金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气等影响而分解，在水溶液中不稳定。改变溶剂或配成固体混合物可增加稳定性。2/4/2023276.4.3终点误差定义公式设则2/4/202328因即又则又因终点在化学计量点附近，则（2）（3）（4）（1）2/4/202329将式（2）、（3）、（4）代入式（1），整理后得到林邦公式2/4/202330解：例12：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故pH=10.00时2/4/2023312/4/2023322/4/202333例13：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：2/4/202334则2/4/202335例14

(EDTA滴Mg2+，E