高分子溶液性质及其应用

实用文案第八章 高分子溶液性质及其应用第一部分 内容简介§8.1高分子的溶解.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点： (1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先溶解时间长.溶剂的选择原则1.极性相近原则 :非极性体系 PS：苯 甲苯 丁酮2.溶度参数相近原则 :δ=( E/V)1/2标准实用文案△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V总体积φ1φ2体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φδ+φδAA2B溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺 —C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)— 都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH2NH2>C6H6NH2>—CO—N(CH3)2>—CO—NH>PO4>—CH2—CO—CH2>CH2—O—CO—CH2>—CH2—O—CH2—亲电(酸)基团有：标准实用文案—SO2OH>—COOH>—C6H4OH>—CH(CN)—>—C(NO2)—>—C(Cl)—Cl>—C(Cl)—§8.2 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)△Hmi=o△Fmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1)每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F→△Sm=?△Hm=?一、△Sm的求法设溶剂分子数为 N1链,大分子数为 N2 每个链段数为 x标准实用文案则格子总数为 N=N1+xN2若已放入 i个链,则i+1 个链的放法数为 wi+1第1个链段放法为 N-iN2第2个链段放法为NiN21zNN xj 2第3个链段放法为 (z 1)NN xj x 1第x个链段放法为(z1)N则i+1个链段放法为Wi1z(z1)x2Nx11N21NI个大分子总的放法为n=wi1N2!i0=1(z1)N2(x1)N!N2!NNxN2!S溶液=klnn=-k[N1lnN1N2lnN2N2(x1)lnz1N1xN2N1xN2eN1=0时S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2lnz1)e△Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂)标准实用文案N1N2lnxN2)=-k(N1lnxN2N1xN2N1△Sm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)二、△Hm的求法△Hm=P12△ε12△ε=ε-1ε+ε)2P12=[(z-2)x+2]N2N1=(z-2)N1φ2xN2N11(z2)12X=△εT△Hm=RTx1n1φ2(1) Sm=-R(n 1lnφ1+n2lnφ2)N1xN2其中φ1=φ2=N1xN2N1xN2(2)△Hm=RTX112nφ(z2)12其中X1=RT三、△Fm=△Hm-T Sm=RT[n1lnφ1+n2lnφ2+n1X1φ2]标准实用文案四、△μ1的求法△μ1=[(Fm)]Tn2Pn11(112122]xlnφ1=ln(1-φ2)=-φ2-(1/2)φ22121122]2而理想溶液RT△μ1I=-RTX2=-RTN2=-φ2x超额化学位1E11I△μ=△μ-△μ1E11-22溶解过程判据2五、Θ温度的定义X1-1=Κ1-Ψ1Κ1:热参数2Ψ:熵参数1定义Θ=K1T/Θ=1Θ温度即为热参数等于熵参数的温度11§8.3 相分离原理∵化学位△μ/(RT)→φ2的关系:1标准实用文案11△μ1=-RT[φ2-(X-)φ22]x2产生相分离可能性 (1)φ2↑→φ2c(2)X1↑→X1c(3)1cT↓→T(1)TP=02c12φ=x22X1c=11(21)TP022x标准实用文案1=Ψ1(1)当X1=X1c时由X1-2TTc=1(111)x相分离时 φ2c=X1c=Tc=

1x112x1(111)x§8.4 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位标准实用文案是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有标准实用文案如果总压力的变化值为根据Van’tHoff 方程，对于小分子而言而高分子不服从 Raoult 定律，则有将Flory-Huggins 稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把 展开，在稀溶液中 远小于1标准实用文案因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。标准实用文案§8.5 粘度法测分子量一、粘度的表示法（1） 相对粘度 为溶液粘度为纯溶剂粘度2）增比粘度3）比浓粘度4）对数比浓粘度ln rc[]limspclimlnrcc0c0（5） 特性粘数标准实用文案二、特性粘数与分子量的关系[] KM（1） Mark-Houwink 方程与分子结构有关的常数与溶解能力有溶解特性有关柔性链―在良溶剂中 ＝0.5~1；在不良溶剂中 ＝0.5刚性链－ ＝1~2（2） Huggins-Kraemer 方程SP[]'2cK[]cHuggins 方程Kraemer 方程M标准实用文案三、 的测量－外推法示意图§8.6 凝胶渗透色谱 GPC原理：GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。体积排除分离机理认为， 首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间标准实用文案M体积不同造成的。 当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后， 溶质分子向柱子内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。 比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。 在溶剂淋洗过程中， 首先被淋洗出来其淋洗体积 Ve为粒间体积 V0，对这些过大分子没有分离作用， 可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和 Ve＝V0＋Vi，也同样没有分离作用。 一般分子介于其间， 淋洗体积 Ve＝V0＋KVI,其中称为分配系数， 0＜K＜1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。附表：χ1、θ温度、A2的比较定义式 判断内容 测定χ1θ温度A2标准实用文案标准实用文案第二部分 教学要求主要内容 （1）高聚物溶解的特点2）溶剂的选择原则3）高分子稀溶液热力学性质4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子量分布的方法难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论掌握内容：（１）高聚物溶解的特点（２）溶剂的选择原则（３）θ温度、Huggins 参数、第二维利系数 A2的概念及物理意义（４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念（５）渗透压法、粘度法、 GPC测定分子量及分子量分布的方法理解内容 ：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释标准实用文案（２）Flory-Huggins 稀溶液理论（３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义了解内容 ：（１）Flory-Huggins 稀溶液理论的公式的推导（２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导本章主要英文词汇：Avogadro’snumber---阿佛加德罗常数boiling-pointelevation(ebulliometry）---沸点的升高Boltzmannconstant---玻兹曼常数Chemicalpotential---化学位Chromatographycolumn---色谱柱Cohesiveenergydensity---内聚能密度,CEDColumnelution---柱淋洗Cross-linkedpolymers---交联聚合物Crystallinepolymers---结晶聚合物Dilutionmethod—稀释法标准实用文案Dynamicmethod---动力学方法Electronmicroscope---电子显微镜Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement---端基分析法Enthalpy---焓Entropy---熵freezing-pointdepression(cryoscopy)---冰点的降低gasconstantorgasfactor---理想气体常数Gelpermeationchromatography---凝胶渗透色谱法，GPCGibbsfreeenergyofpolymersolution---混合自由能Gibbsfreeenergy---自由能Hugginsparameter---哈根斯参数idealsolution---理想溶液Interactionenergy---相互作用能Lightscatteringmethod---光散射法Limitingviscosity极限粘度或特性粘数Linearpolymers---线形聚合物Logrithmicviscositynumber---比浓对数粘度Mark-HouwinkEquation---马克-霍温方程MeasurementofMolecularWeight---分子量的测试Chemicalmethod---化标准实用文案学方法MixingEnthalpyandHugginsparameter---混合热和相互作用因子molenumber---摩尔数molecularweightdistribution---分子量分布Fractionation---分馏法Monodispersity---单分散Opticalmethod---光学方法Osmoticmethod---渗透压法osmoticpressure(osmometry）---渗透压法Polydispersitycoefficient---多分散指数Polymerchains---高分子链polymersolution---高分子溶液porousmaterials---多孔材料Relativeviscosity---相对粘度Solubility---溶解性Solvent-gradientelution---溶剂梯度淋洗Specificviscosity---增比粘度statisticalthermodynamics---统计热力学themixingentropyoftheidealsolution---理想溶液的混合熵themolecularnumberofpolymer---高分子的分子链数目标准实用文案themolecularnumberofsolvent--- 溶剂的分子数目thenumberofsegmentinthewholesolution--- 整个体系中的高分子链段数目thenumberofsegmentinthewholesolution —整个体系中的高分子链段数目thenumberofsegment--- 每条链上的平均链段数目theprocessofsolution ，polymerdissolving--- 溶解过程thesolutionofpolymers--- 高分子的溶解thermal-gradientelution--- 温度梯度淋洗thermodynamicalpropertiesofpolymersolutions--- 高分子热力学性质Thermodynamicsmethod--- 热力学方法Viscosimetry--- 粘度法Viscositynumberorreducedviscosity--- 比浓粘度标准实用文案第三部分习题1．名词解释：溶胀溶解度参数溶剂化作用化学位变化Huggins参数溶胀平衡第二维利系数特性粘数溶胀平衡临界共溶混度淋洗体积聚电解质淋出体积2. 与低分子化合物相比较， 高聚物的溶解过程有何特点？非晶态、 晶态和交联高聚物的溶解何不同？ 试从分子运动观点加以说明。比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。试述θ条件下高分子溶液的特征？及两种测定θ温度的实验方法及原理？何谓溶解度参数？高聚物的溶解度参数如何测定？根据热力学原理说明非极性高聚物能溶解于与其浓度参数相近的溶剂之中的道理？溶解高聚物的溶剂可根据溶解度参数相近的经规律来进行选择。已知聚丙烯腈标准实用文案的δ＝15.4, 甲醇的δ＝14.5,试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么试从理论上加以解释。7. 已知某些物质的溶解度参数如下： 二氯甲烷的δ＝19.8, 环己酮δ＝20.2, 聚氯乙烯δ＝19.2则二氯甲烷的δ比环己酮的δ更接近于聚氯乙烯的δ， 但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者则是聚乙烯的良溶剂，为什么？聚苯乙烯的δ＝8.6，选用丁酮（δ＝9.04）和环己烷（δ＝7.24）组成混合溶剂。试求混合溶剂中两种溶剂的体积分数。设双酚Ａ聚碳酸酯在28℃时的密度Ｐ＝1.20。试查表用基团加和法（摩尔引力常数计算法）求其溶解度参数δ。高分子溶液与低分子理想溶液在热力学行为上主要有何不同？为什么？用热力学观点说明，为什么非极性高聚物能很好的溶于溶度参数（δ）与它相近的溶剂中？12. 设一溶液由Ｎ1个小分子Ａ和Ｎ２个小分子组成， Ａ分子和Ｂ分子总的排列方标准实用文案式数为：W (N1 N2)!N1! N2!试导出它们的混合熵为：SMi R(n1lnx1 n2lnx2)式中：n1，n2——分别为 A分子与B分子的摩尔数；x1，x2——分别为 A分子与B分子的摩尔分数；R——气体常数。计算下列溶液的混合熵，并讨论计算结果的意义：99×104个小分子A和1个小分子B混合；99×104个小分子A和1个小分子C（聚合度X=104）混合；99×104个小分子A和1×104个小分子B混合。15.根据Flory-Huggins格子模型推导高分子溶液的混合熵SM，SM与SMi相比，哪个大？为什么？由格子理论推导ＳＭ的过程中有何不够合理的地方？简述之。标准实用文案Ｈuggins参数χ１的物理意义是什么？当高聚物和温度选定后，χ１的值与溶剂性质有什么关系？当高聚物和溶剂选定后，χ１的值与温度有什么关系？18. 由理想溶液的混合自由能 FMi导出理想溶液中溶剂的化学位变化Δμ。19. 由高分子溶液的混合自由能导出其溶剂的化学位变化， 并说明在什么条件下高分子溶液和理想溶液二者溶剂的化学位变化相等。聚合物分子量分布对性能有什么影响？测定分子量分布有哪些方法？简述其原理。用平衡溶胀法测定ＳＢＲ橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样22. 的有效网链的平均分子量 MC。试验温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度0.941g/cm3 ，所用溶剂苯的密度为 0.8685g/ml ，体系的χ１=0.398。23. 已知晶格模型理论给出高分子溶液的Δμ 1与φ2的关系如下：标准实用文案试推导高分子溶液产生相分离时，χ１及高分子溶液中的体积分数φ2与大分子链段数r之间的两个关系。由上题推导出的关系式说明降温分级和加入沉淀分级的原理。25. 高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？是如何定义 ?发别可用什么 方法测得？26. Ｔc和χ１C的物理意义是什么？讨论Ｔ C与溶质分子量之间的关系。请根据Flory-Huggins格子理论推导出第二维利系数的表达式。环氧乙烷聚合后的产物为聚氧化乙烯，每个聚氧化乙烯分子中含有两个端羟基。今以苯基异氰酸滴定分析0.1kg聚氧化乙烯试样，结果消耗了5.923×10-3kg的苯基异氰酸，并放出2.1×10-4m3的CO2（在101kg和298K条件下），试由以上数据估算此聚氧化乙烯的数均分子量。什么叫θ温度？假定溶液的温度高于、等于、低于θ温度时，试分别讨论溶液中高分子的尺寸变化。标准实用文案30. VantHoff 方程CRTM适用于无限稀的溶液中求取分子量， 但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定的偏差，部如何考虑校下这一偏差？试证明渗透压法测得的分子量是数均分子量。32. 在25℃的溶剂中，测得浓度 7.36×10-3g/ml 的PVC溶液的渗透压为 0.248g/cm2,求此试样的分子量和体系的第二维利系数。分子量分别为39000和292000的两个“单分散”的聚苯乙烯样品以相同质量混合，试问该混合物在 25℃时在溶剂苯中的特性粘度为多少？已知聚苯乙烯/苯体系中 Mark－Houwink 常数为k=9.18×10-5dl/g 。34. 同一天然橡胶试样，在 25℃时在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中测得 An的值分别是：1.89×10-3，8.15×10-4，0，-5.8×104。问在相同的浓度和温标准实用文案度下，以上各溶液渗透压π的顺序如何？比较各溶剂的优良程度，说明各溶剂中分子链的形态如何，并简要阐述原因。在25℃条件下，测定不同浓度的聚苯乙烯——甲苯溶液的渗透压结果如下：Ｃ×103,g/cm31.552.562.933.805.387.808.61π,g/cm20.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的Mn、溶液体系的Ａ和Ｈuggins参数χ1.已知ρ甲苯＝0.8023g/cm3，ρPS＝1.087g/cm3.37. 以粘度法测高聚物的分子量时，如何测得其Ｋ、 a值？a值的大小有何实际意义？某苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各组分的分子量，并在30℃的苯溶液中测定了各组分的特性粘数，结果如下表：Mn×10431.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.38g/mol 43.25标准实用文案[ ]147 117 101 92 70 59 29cm3/g根据上述数据求出 [ ]=K×M 中的两个常数 K和α。39. 已知聚异丁烯溶解在苯中，该溶液的θ温度为 24℃，在θ温度时，聚异丁烯—苯溶液中第二维利系数 A2及α参数（[ ]=K×M ）的数值各为多少？已知聚苯乙烯—环己烷体系的θ温度为34℃，聚苯乙烯—甲苯体系的θ温度低于34℃。假定于40℃时在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的（π/c）c→0、A2、χ1、[η]、h2、α的大小顺序如何？为什么？41. 聚异丁烯 A的分子量约为 3000，聚异丁烯 B的分子量约为 700000。试问用什么方法适于直接测定这两个聚合物的 Mn和Mw。42. 试述凝胶渗透色谱的主要分离机理， 并说明它与一般液相色谱分离机理有何区别？何谓凝胶渗透色谱的普适曲线？标准实用文案试述GPC法与经典法测分子量分布的优缺点。今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂在25℃测定其GPC谱图，其分子量M与淋洗体积Ve列于下表：M×10438.527.422.010.67.124.50Ve18.218.218.520.821.823.6m×102.551.951.290.750.51Ve25.026.427.729.229.6由表中数据作logM－Ve校准曲线，求现该色谱柱的死体积；求出标准方程logM＝A－BVe中的常数A和B；求在同样条件下测得的淋洗体积为21.2的单分散聚砜试样的分子量。简要说明测量分子量分布的分级法、超速离心沉降法及凝胶渗透色谱法的原理及适用性。高分子溶液渗透压实验可能提供哪些高分子链的形态参数和热力学函数？标准实用文案欲测定某聚合物样品的数均分子量，但发现用气相渗透法时，因分子量过高而误差较大，而用膜渗透法时， 又明显存在小分子渗漏现象而造成结果偏低。 请设计一适当的方法来表示所得数据，说明实验步骤及数据处理方法。51. 取分子量分别为 5×104、7.5×104、105的三种单分散聚合物试样各 0.1mol、0.3mol、0.5mol 混合，试求出混合物的、和；指出、和各用什么方法测定最合