第1章+晶体学基础

第一章晶体学基础晶体晶体结构与空间点阵点阵的描述14种空间点阵(Bravais点阵)晶体结构的对称性晶面指数及晶面间距晶向指数六方晶系晶面指数和晶向指数的标定倒易点阵晶体结构符号准晶液晶第一篇材料的结构主要内容金刚石NaCl水晶CaF2闪锌矿绝大多数的天然矿物常具有独特的规则几何多面体的外形，即其外表多为平整的面所包围，同时还具有由二个面相交的直线和直线会聚的夹角。§1.1晶体凡是具有规则几何外形的天然矿物均称为晶体。晶体内部结构晶体生长的物理化学条件X射线衍射结果显示，一切固体物质，不论其外形及透明度如何，不论是单质还是化合物，天然的还是人工合成的，只要是晶体，其结构单元（原子、分子、离子或配位离子等）都具有长程有序的排列（理想晶体）。晶面晶棱晶棱会聚的夹角-角顶§1.1晶体多面体的几何外形不是晶体的本质，只是晶体内部某种本质因素所具有的规律性在晶体外表上的一种反映。不同的晶体其内部质点的种类不同、排列方式不一或质点间距不同。•Na+、Cl-在三维空间按照一定间距重复交错排列，形成规则几何外形。图1.1食盐(NaCl)的晶体结构未表现出规则几何外形的食盐晶体，是由于生长过程中受某些外界因素影响所致。内部质点在三维空间周期性重复的排列是晶体结构的最突出的特点、是晶体同晶体以外的其它固体的最根本的区别。§1.1晶体金属一般都是晶体，一些陶瓷材料是晶体，高聚物一般不是晶体。1.晶体的自限性--自发地形成封闭的几何外形能力的性质。生长过程中自发地形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，形成封闭的多面体。一切晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。如化学组成、密度、热容量等晶体的标量性质。2晶体的均匀性--不同的方向上具有不同的物理性质（矢量）。如电导率、热导率、磁导率、光折射率、扩散系数和机械强度等。晶体的这种特性，是由于在晶体内部原子的周期性排列结构中，不同方向上原子或分子的排列情况不同，而反映出物理性质具有异向性。3.晶体的各向异性晶体的均一性和异向性说明了：在晶体的相同方向上具有相同的性质，而在不同方向上便具有不同的性质。这是一个问题的两个方面它既说明了晶体内部构造的均一性，又说明了在均一性的内部构造中，包括着在不同的方向上构造不相同这一异向性。晶体的特性是由晶体内部原子或分子排列的周期性所决定的，是各种晶体所共有的，是晶体的基本特性。

4.晶体的对称性原子的周期性排列使晶体内部结构以及晶体的物理化学性质具有对称性。晶体结构中存在着一系列无限数目、做周期性排列的等同点，即对称点。有宏观对称和微观对称。5.晶体的稳定性与具有相同化学成分的非晶体、气体和液体相比，晶体的内能最小，最稳定。1.2晶体结构与空间点阵理想晶体看成是由一个基本单位在空间按一定的规则周期性无限重复构成的。结构基本单位称为基元(motif)。如：Na+Cl•把结构基元抽象为一个几何点。抽象点的三维阵列构成晶体的空间点阵(lattice)。•结构基元的三维周期排列可转化为阵点的三维周期排列规律。可以是单个原子，也可以是一组相同或不同的原子-许多金属晶体结构的基元就是单个原子，如铝、铁、铜等；-而结构复杂的α-Mn，其基元中含有26个原子。-聚乙烯的化学组成的基本单位为-CH2-，结构基元却为-CH2-CH2。结构基元不同于化学组成的基本单位。图1.2三种不同的二维周期重复图形及其平面点阵§1.3点阵的描述•点阵可用平移矢量r描述。•任选一阵点为原点，选非共面、非共线的三个方向上的最近邻点的平移基矢a，b，c，则：r=ua+vb+wcu,v,w为任意整数。§1.3点阵的描述•空间点阵按照平行六面体划分为许多形状和大小相同的网格，此平行六面体成为点阵晶胞（Unitcells）。选取晶胞的Bravais法则：Ⅰ)反应点阵的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）直角的数目应最多；Ⅳ）包含阵点数最少。实际晶体——质点体积忽略——空间点阵——阵点连线——晶格（空间格子）为了反映对称性，晶胞中的阵点数可大于1。含有一个阵点的晶胞称为初基晶胞或简单晶胞；含有两个或两个以上阵点的称为非初基晶胞。只有初基晶胞的三个棱边才能构成平移基矢。•复杂晶胞：除在顶角外，在体心、面心或底心上有阵点•晶胞的两个要素确定空间结构:(1)各个原子的位置→原子坐标表示。(2)大小和形状→由6个点阵常数a,b,c以及夹角α,β,γ确定；r=xa+yb+zc•点阵晶胞和结构晶胞都称为晶胞。•点阵晶胞的结点代表空间点阵中的阵点位置。•结构晶胞的结点代表晶体中原子所在的位置。§1.414种空间点阵(Bravais点阵)1)立方晶系2)正方晶系4)斜方晶系3)六方晶系5)菱方晶系6)单斜晶系7)三斜晶系6点阵常数a,b,c,α,β,γ确定7种晶系7种初基点阵7种有心点阵合称14种布喇菲点阵。晶胞选取既反映点阵周期性又反映对称性，面心或体心也可有阵点。晶胞的体积不一定最小，如六方系。1850年法国晶体学家AugustBravais推导出14种可能的排列方式。初基晶胞加心得到底心、面心和体心。§1.5晶体结构的对称性宏观对称性:又称点对称，此操作中至少有一点不动；包括旋转、反映和倒反3种；(1)旋转轴（n）：通过中心的一条假想直线。•旋转360度,晶体重复出现的次数称为轴次，n次旋转轴。•可存在5种：1，2，3，4，6次。•5次，>6次旋转轴不存在，对称定律。(2)对称面（m）：能将晶体分成彼此镜像反映（两个相等部分）的假想平面。(3)对称中心（i）：晶体内部中心的一个假想的定点。•通过此点的任意直线的等距离的两端，可以找到相应的点(4)反演轴或反轴：旋转和倒反联合作用的复合对称元素。•辅助几何元素是通过晶体中心的假想直线和一个定点。•n次旋转再对中心定点进行倒反。4种对称元素1，相当于对称中心；2，相当于对称面；3，相当于3+16，相当于3+m；4，具有新的对称性__n，反轴有5种:_____范畴对称元素对称操作宏观旋转轴镜面（反映面m）对称中心反轴旋转反映倒反（反演）旋转倒反微观平移轴螺旋轴滑移面平移旋转+平移（螺旋旋转）反映+平移（滑移反映）2.晶体的32种点群晶体可同时存在多种点对称元素，如面心立方晶体同时具有3个4次轴，4个3次轴，若干个镜面等。点群：晶体中所有点对称元素的集合。•点，所有对称元素有一个公共点，在对称操作中始终不动。•群，一组对称元素或对称操作的集合。•由于周期性的制约和封闭的规则几何外形，对称元素的组合必须遵循规律，即组合后对称元素必相交与一点。只有32种宏观对称类型，又称晶体学点群。有两套得到广泛承认的通用符号表示宏观对称性。国际符号熊夫利符号3个字符，1个字符代表1个轴向对称元素国际符号旋转轴：数字n;反轴：n;镜面：m;既有旋转轴又有镜面m_n_-简写:m3m全写:m3m4__3_熊夫利符号Cn:有一个n次轴，C代表旋转;Cnh:有一个n次轴及垂直于该轴的水平镜面;Cnv:有一个n次轴及含此轴的垂直镜面;Dn:有一个n次轴及n个垂直于该轴的2次轴，D代表两面体d:有通过对角线的对称面，如D3d;Sn:有一个n次旋转反映轴，S代表反映;T:有4个3次轴及3个2次轴，T代表4面体;O:有3个4次轴、4个3次轴及6个2次轴，O代表8面体;表1.4&1.5能够按照字符知道其对称特性即可。3.晶体的微观对称性晶体结构中的微观对称具有下列三个特点:对称元素不仅具有方向性而且具有严格的位置。除宏观对称操作外，还有平移操作，及与其他操作组合产生平移轴，螺旋轴和滑移面。平移距离为零，微观对称元素等同于同类宏观对称元素。平移轴：沿假想直线平移n个结点，结构自相重合，直线为平移轴。平移操作是最基本的微观对称。初基平移矢量(P):a,b,c底心平移(C)1/2(a+b),(C为加心)体心平移(I)1/2(a+b+c)面心平移(F)1/2(a+b),1/2(b+c)1/2(c+a)螺旋轴：假想直线，绕其旋转一定角度再平移一定距离。此为旋转加平移操作。轴次为n，移距为t=(m/n)T时，T为结点间距，螺旋轴记号为nm,以右旋为准。想象成螺旋杆。滑移面：假想平面，对此平面反映再平移后，结构重合。反映加平移。3.晶体的微观对称性5种滑移面:a,b,c,沿晶轴方向移距为轴单位一半的滑移面,是轴向滑移；N和d,是沿任意2个晶轴交角平分线方向平移,移距是相应两轴单位矢量和的1/2和1/4的滑移面。4.230种空间群空间群—晶体中原子组合所有可能方式根据宏观、微观对称元素的组合，可能存在230种空间群。点式空间群：非点式空间群：32种点群和14种Bravais点阵直接组合而成。不破坏晶体的对称性，可得到73种点式空间群。含有非点式操作的对称元素螺旋轴和滑移面。157种。空间群国际符号：前面用大写字母代表Bravais点阵：P(初基)，A,B或C(底心)，I(体心)，F(面心)，R(菱形)后面是表示对称的符号Pnma,完全符号：正交晶系，3个正交方向，3个螺旋轴。常用的空间群只有几十个，识别空间群符号以及了解其对称性，解决实际问题。§1.6晶面指数及晶面间距晶面指数：一种表示晶体中面和方向的符号，密氏指数（英晶体学家Miller,1939）。确定晶面指数4步骤：1）以各晶轴点阵常数为单位，求晶面与三晶轴的截距m,n,p;2）取截距之倒数；3）化为最小整数h，k，l；4）加以圆括号，即（hkl）。如果晶面通过原点，可将坐标适当平移，再求截距。晶面在晶轴上的相对截距系数越大，则在晶面指数中与该晶轴相应的指数越小;如果晶面平行于晶轴，则晶面指数为0。若晶面与某一晶轴的负端相交，即在该晶轴的晶面指数上方加一横线。凡是相互平行的晶面，其指数相同，例如(hkl)与(hkl)代表相同的晶面。———

晶面族：用{hkl}表示对称性联系的一组晶面,成为Familyofplanes.{110}（110）（110）（101）（101）（011）（011）XZY晶面间距:邻近两平行晶面间的垂直距离称为晶面间距；从原点作（hkl）晶面的法线；法线被最近的（hkl）面所交截的距离即是晶面间距。在晶面(hkl)中相邻的两个平面的间距用d表示，d值是表示在由(hkl)规定的平面族中相邻两个平面之间的垂直距离。§1.7晶向指数确定晶向指数4步骤：点阵中穿过若干结点的直线方向称为晶向,晶向指数记作[μvw]1）确定坐标系，过原点作平行于欲求晶向的直线；2）求该直线上任一点的坐标（a，b，c）；3）将此3个坐标值化成最小整数μ

，v，w；4）加以方括号，即[μvw]。晶向族<μvw>代表由对称性联系的一系列等同性能晶向晶向指数与晶面指数的关系在立方晶系中（包括密排六方）：[uvw]//(hkl)时，一定满足：hu+kv+lw=0[uvw](hkl)时，一定满足：h=u,k=v,l=w例如：[111](111)，[110](110)xyz（111）[111]xyz(110)[110]1.晶带多个晶面相交或平行于某一特定方向，则同属于一个“晶带”此方向为晶带轴(crystalzoneaxis)，这些晶面称为共带面。晶带定律：任何两个晶带轴相交所形成的平面，必定是晶体上的一个可能平面。属于[μvw]晶带轴的共带面(hkl)满足：晶带定律是一个非常有用的工具，如：1.确定(h1k1l1)和(h2k2l2)晶带的晶带轴方向[uvw]：u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k12.属于两个晶带[u1v1w1]和[u2v2w2]的晶面指数(hkl)：

h=v1w2-v2w1k=w1u2-w2u1l=u1v2-u2v1由2个不平行晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)确定晶带轴方向指数[uvw]：h1u＋k1v＋l1w＝0h2u＋k2v＋l2w＝0由2个晶带确定同属于这2个晶带[u1v1w1]和[u2v2w2]的晶面指数(hkl)：§1.8六方晶系晶面指数和晶向指数的标定六方系的单胞不能反映点阵的对称性;三个单胞拼成一个六面柱体来研究。密氏指数：3轴坐标系（a1,a2,c）缺点：同一晶面族或晶向族，其指数不类似。由六方系对称性可看出，很难从三轴坐标指数找出等价面指数间的规律性。如，[100]和[110]属于同一晶向族，(100)和(110)属于同一晶面族，但是从其指数上看不出来。采用4轴坐标系（a1,a2,a3,c)。a1,a2,a3,轴共面，轴间夹角120度，垂直C轴;晶面指数（hkil)晶面指数（hkil)求法与密氏指数相同；任一平面的a1,a2,a3晶面指数关系：i=-(h+k)密布氏指数：§1.8六方晶系晶面指数和晶向指数的标定同一晶面族具有类似的指数。(1)晶面指数[hkil](2)晶向指数[uvtw]4轴坐标系若按3轴坐标求法，同一晶向则有无数个不同指数。增加条件，t=-（u+v），则只有一个指数,且同一晶向族具有类似指数。OP在a1,a2,a3轴的垂直投影OA,OB,OCOA+OB=-5/2+(-1)=-7/2=-OCOA+OB+OC=3/2OP将前3个指数分别乘以2/3，再和第四个数值化为最小整数。-5/2,-1,7/2,0，晶向指数为[5270]§1.8倒易点阵•1913-1921年Ewald根据Gibbs倒易空间概念提出了倒易点阵。•晶体学中最关心通常是晶体取向，即晶面的法线方向。用3个基矢a,b,c表示某晶面的法向矢量S。定义一个矢量H=P×Q归一化因子∝Shkl取归一化因子为a●b×Chkl=VhklV为晶胞体积H=h(b×c)/V+k(c×a)/V+l(a×b)/V1.倒易点阵的引入H=ha*+kb*+lc*a*=(b×c)/V;b*=(c×a)/V;c*=(a×b)/Va*,b*,c*为3个新基矢，形成新点阵——倒易点阵，H为倒易矢量，原点阵为正点阵。基矢间关系:a●a*=b●b*=c●c*≡1a●b*=a●c*=b●a*=b●c*=c●a*=c●b*≡0V●V*≡1a=(b*×c*)/V*;b=(c*×a*)/V*;c=(a*×b*)/V*2.正点阵与倒易点阵的关系垂直关系（方向）在倒易点阵中，从原点指向阵点[坐标hkl]的倒易矢量Hhkl=ha*+kb*+lc*Hhkl必和正点阵的(hkl)面垂直，即倒易点阵的阵点方向[hkl]*和正点阵的(hkl)面垂直：[hkl]*⊥(hkl)。倒—Reciprocal倒数关系（大小）•O点到(hkl)晶面的垂直距离就是晶面间距dhkl正点阵晶面(hkl)的倒易矢量的大小就是正点阵该晶面族中相邻平行晶面间距的倒数。确定了倒易矢量H，就确定了正点阵晶面。§1.10晶体结构符号1.《结构报告符号》:第一个字母代表类型；后面数字为顺序号，代表该类中的不同晶体结构。2.Pearson符号第一个小写字母代表晶系；第二个大写字母代表点阵类型；后面数字代表晶包原子数。如：金刚石:Pearson符号是cF8；表示其属于立方晶系的面心立方点阵，每个晶胞含8个碳原子。结构报告中为A4;§1.11准晶准晶是准周期性晶体（quasiperiodiccrystal）急冷Al-Mn合金中发现了具有明锐5次旋转对称电子衍射图的合金相(1984年,Shechtman)称为具有长程取向序而无平移序的物质。Levine和Steinhardt理论计算出5次衍射图