第12章s区和ds区元素吉林大学无机化学

第12章s区和ds区元素1.金属单质的物理性质s区和ds区元素通常仅以s电子参与成键，故熔点、沸点、气化热等低于其他d区元素。特别是Hg，由于6s电子的“惰性电子对效应”形成的金属键更弱，故在温室下为液体。s区元素以s电子参与成键；d区元素以s电子和d电子参与成键。过渡金属元素中熔点最高的是钨（3410C），其价电子构型为5d46s2硬度最大的是铬（9），其价电子构型为3d54s1密度最大的是锇（22.57g/cm3），其价电子构型为5d66s2与未成对电子数较高有关。2.化学性质-s区元素s区金属原子半径大、核电荷数小，单质易失去最外层电子而表现很强的还原性（1）可以与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。（2）同水反应生成氢氧化物和氢气。（3）作为还原剂制备稀有金属和贵金属：原子半径增大，金属性增强IAIIALiBeNaMgKCaRbSrCsBa原子半径减小，金属性减弱特殊性：Li的E

值负值最大S区金属元素相关电对的标准电极电势

E(Ox/Red)(单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92M(s)-e＝M+(aq)M(g)M+(g)△H升I1△Hh化学性质-铜族元素特点：1.金属性不如碱金属

2.金属活泼性从Cu到Au降低(1)与O2作用碱式碳酸铜AuAg不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。所以不可用铜器盛氨水O2银器年久变黑(2)与X2作用常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行活泼性：Cu>Ag>AuHCl硫脲(3)与酸作用Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸为什么铜族元素活泼性从Cu到Au降低？从Cu到Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。化学性质-锌族元素金属性不如碱土金属活泼性顺序：Zn>Cd>Hg活泼性：Zn>Cu,Cd>Ag,Hg>Au(1)与O2的作用：（在干燥空气中稳定）潮湿：加热：稳定性下降360℃470℃(2)与S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)(3)与酸反应(4)锌与OH-，NH3反应3.重要化合物（1）

铜的化合物常见氧化数：+1(3d10)，+2(3d9)(1)

气态时，Cu+的化合物比较稳定▼水溶液中，Cu2+稳定，因为Cu2+的水合热为

2121kJmol-1,比Cu+(582kJ

mol-1)大得多哪个更稳定？CuCu2+Cu+0.1580.522(2)有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu以沉淀或配合物存在的Cu(I)化合物不再发生歧化反应。(3)高温，固态时：稳定性Cu(I)>Cu(II)1800℃检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病2Cu2++

4I-=2CuI+I2

反应定量而速率快，用于测定铜

1卤化物

HgCl2：升汞,

直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。

Hg2Cl2：甘汞,

直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。

汞的化合物Hg(I)与Hg(II)的相互转化Hg2+Hg22+Hg0.9110.796Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小。但当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可发生，例如氨水鉴定Hg22+和Hg2+4.单质的制备-s区元素碱金属和碱土金属单质化学性质十分活泼，不存在于自然界中，也不可能从水溶液中制备出来。工业上，生产锂和钠采用电解熔融氯化物方法；生产钾、铷、铯采用金属热还原法。Na的制备方法加CaCl2的作用(助熔剂)●降低熔点，减少液Na挥发●混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集，得到99.95%的钠电解CaCl2与NaCl混合物的熔融盐（600℃）

2Cl-Cl2+2e-2Na++2e-2Na2NaCl(l)

2Na(l)+Cl2(g)(阴极)(阳极)

金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能.其原因是：●金属K与C电极可生成羰基化合物●金属K易溶在熔盐中，难于分离●金属K蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境热(1620F)热热N2K合金

(或K)N2N2K合金

(或K)蒸气排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl渣Na

蒸气N2N2Na工业上钾的提取热热问题2

钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？KCl+NaNaCl+K熔融

由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值。不难预料随Pk变小，DrGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.

通过计算可知固相反应的DrHm是个不大的正值，但钾的沸点（759ºC）比钠的沸点（892ºC

）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态,熵值大为增加，即反应的T

DrSm项变大，有利于DrGm变成负值，反应向右进行.

铜、银、金的提取铜的冶炼原料：黄铜矿CuFeS2步骤：粉碎-浮选（除去废石）-焙烧（得到Cu2S和Cu2O)-电解法精制（“阳极泥”）银的提取氰化钠浸取锌还原电解精制金的提取汞齐法氰化法Solvay制碱法（氨碱法）CaCO3CaO+CO2NH3产品Na2CO3Ca(OH)2+2NH4ClCaCl2+2H2O+2NH3副产物CaCl2海水NaCl,H2O饱和吸收氨的海水NaClH2ONH3Na++Cl-+NH3+CO2+H2ONaHCO3(s)+NH4++Cl-过滤CaCO3CO2H2O+CaOCa(OH)2H2ONH4Cl煅烧消化联合制碱法（侯氏制碱法）产品NaHCO3饱和NaCl溶液NaClH2ONa++Cl-+NH3+CO2+H2ONaHCO3(s)+NH4++Cl-过滤NH4Cl(含NaCl)滤液

合成氨厂低温、加入NaCl固体析出NH4Cl晶体滤液为饱和NaCl溶液用水煤气制取H2时的废气(CO2)产物NH3含氧酸盐的热分解1热分解反应类型非氧化还原反应结晶水合盐受热脱水简单热分解反应---分解成相应的氧化物或碱和酸的反应受热缩聚反应氧化还原反应分子内氧化还原反应岐化反应2含氧酸盐稳定性的变化规律简单热分解反应可以认为金属离子将含氧酸根中的O2-夺走。酸根的稳定性越弱，越容易发生分解反应T分解：