第13讲-陶瓷材料

第四节、陶瓷材料陶瓷是人类生活和生产中不可缺少的一种材料。陶瓷产品的应用范围遍及国民经济各个领域。它的发展经历了从简单到复杂、从粗糙到精细、从无釉到施釉、从低温到高温的过程。传统的陶瓷和日用陶瓷、建筑陶瓷、电磁等是采用粘土类及其它天然矿物原料经过粉碎加工、成型、烧结等过程得到的器皿。由于它使用的原料主要是硅酸盐矿物，所以属于硅酸盐类材料。生产的发展和科学技术的进步，要求充分利用陶瓷的力学性能和物理化学性能，由此制造出许多新的品种，使陶瓷由古老的工艺与艺术领域进入现代材料科学的行列。这些陶瓷新品种，如高温陶瓷（氧化物：Al2O3，SiO2，莫来石等；非氧化物：SiC,Si3N4等）、超硬刀具及耐磨陶瓷（CBN、Si3N4、Al2O3+TiC、B4C等）、介电陶瓷（BaTiO3）、压电陶瓷（PZT）、集成电路用高导热陶瓷（AlN）、高耐腐蚀性的化工及化学陶瓷等，把这些常称为特种陶瓷。

特种陶瓷的生产过程虽然基本上还是沿用粉末原料处理-成型-烧结这种传统的工艺方法，但所采用的原料已不单单是天然矿物，而是扩大到经过人工提纯加工或者合成的化工原料，组成范围已扩展到无机非金属材料的范畴。现代陶瓷材料是以特种陶瓷材料为基础、由传统陶瓷发展起来的、又具有和传统陶瓷不同的鲜明特点的一类新型陶瓷。它早已超出了传统陶瓷的概念和范畴，是高新技术的产物。所以说，陶瓷材料是一门古老而又年轻的学科。所谓现代陶瓷材料就是无机非金属材料，它是与金属和有机材料相并列的三大类材料之一，也是除金属材料和有机材料以外，其它所有材料的统称。一、陶瓷材料的分类随着科学技术的进步，陶瓷材料品类越来越多。为了便于掌握各种材料或者产品的特征，通常以不同的角度来进行分类。1、按化学成分分类（1）氧化物陶瓷氧化物陶瓷种类繁多，在陶瓷家族中占有重要地位。最常用的氧化物陶瓷是Al2O3，SiO2，ZrO2、CeO2、CaO、Cr2O3以及莫来石（3Al2O3·2SiO2）和尖晶石（MgAl2O3）。

陶瓷中的Al2O3和SiO2相当于金属材料中的钢铁和铝合金一样应用广泛。（2）碳化物陶瓷碳化物陶瓷一般具有比氧化物更高的熔点。最常用的是SiC、WC、B4C、TiC等。碳化物陶瓷在制备烧结过程中应有气氛保护或者采用真空烧结。（3）氮化物陶瓷氮化物中应用最广泛的是Si3N4，它具有优良的综合力学性能和耐高温性能。另外，TiN、BN、AlN等氮化物陶瓷的应用也日趋广泛。最近刚刚出现的C3N4，其性能可望超过Si3N4。（4）硼化物陶瓷硼化物陶瓷的应用并不很广泛，主要是作为添加剂或者第二相加入其它陶瓷基体中，以达到改善性能的目的。常用的有TiB2、ArB2等。表11.1是陶瓷按化学成份分类的情况。2、按性能和用途分类（1）结构陶瓷

结构陶瓷作为结构材料用来制造结构零部件，主要使用其力学性能，如强度、韧性、硬度、模量、耐磨性、耐高温性能等。上述的按化学成份分类的四种陶瓷，大多数均为结构材料，如Al2O3、Si3N4、ZrO2都是力学性能优越的代表性结构陶瓷材料。（2）功能陶瓷

功能陶瓷作为功能材料用来制造功能器件主要使用其物理性能，如电磁性能、热性能、光性能、生物性能等。例如，铁氧体、铁电陶瓷主要使用其电磁性能，用来制造电磁元件；介电陶瓷主要用来制造电容器；压电陶瓷主要用来制造位移或者压力传感器；固体电解质陶瓷主要利用其离子传导特性制作氧探测器；生物陶瓷用来制造人工骨骼和人工牙齿等。

超导材料和光导纤维也属于功能陶瓷的范畴。需要指出的事，上述分类是相对的，而不是绝对的，结构陶瓷和功能陶瓷有时并无严格界限。对于有些陶瓷，二者兼而有之。如压电陶瓷，虽然将其划分为功能陶瓷范畴，但对其力学性能如抗压强度、韧性、弹性等，也有一定的要求。首先必须有足够的强度，在承受压力时不致破坏，才能实现其压电特性。3、按主要功能进行分类陶瓷被用于许多技术领域，如耐火材料、火花塞、电容器介质、传感器、磨料、磁性记载介质等等。航天飞机上就使用了大约25000块可回收的轻质多孔隔热瓦片，防止航天飞机在进入大气层时产生的热损伤铝合金骨架，这些隔热瓦片是由高纯硅纤维和氧化硅胶涂覆在硅硼酸盐玻璃上制成。自然界中就存在陶瓷材料，如氧化物。而在人体骨骼和牙齿中存在的烃磷灰石就是人体自身合成的神奇陶瓷材料。陶瓷还可用作涂层，如玻璃表面涂覆的瓷釉，搪瓷制品就是在金属表面上涂覆一层陶瓷材料。表15-1列出了陶瓷材料的功能分类情况。其中氧化铝和氧化硅是应用最广泛的陶瓷材料。下面简单介绍几种应用较为广泛的常见陶瓷材料：氧化铝（Al2O3)：可用作熔炼金属的坩埚材料，也可用作电子封装时安放硅芯片的低介电常数衬底。最典型的应用是汽车火花塞上的绝缘体，同时，细氧化铝颗粒可做为催化剂的载体。金刚石（C）：自然界最硬的物质。工业金刚石用作研磨和抛光磨料。其可以通过化学气相沉积法制成许多用途的耐磨涂层，如切削刀具等。其应用也包括珠宝。氧化硅（SiO2）：应用最广泛的陶瓷材料，它是玻璃和玻璃陶瓷的主要成分。它可用于热绝缘、耐火材料、磨料、纤维增强复合材料、试验器皿等。氧化硅长连续纤维则可以制作通讯光纤。氧化硅粉末颗粒则可于制造轮胎、颜料等等。碳化硅（SiC）：具有比钢熔点更高的优异的抗氧化能力。常用作金属、C-C复合材料以及陶瓷的超高温保护涂层。碳化硅也可用作砂轮磨料以及金属基、陶瓷基复合材料中的增强体，还可用作电炉的加热丝。SiC是半导体，是高温电子设备的良好备选材料。氮化硅（Si3N4）：和SiC性能相近，只是氧化抗力和高温强度略低些。两者都是汽车和气体涡轮发动机高温部件的优异替选材料，比传统金属和合金部件耐温性能更高，自重更轻，燃油效率更高。氧化钛（TiO2）：常用作电子陶瓷如BaTiO3。其最广泛的用途是白色颜料原料。它可用作某些玻璃陶瓷的形核剂。其精细颗粒是防紫外线用防晒霜成分之一。4、按组织形态分类（1）无机玻璃

即硅酸盐玻璃，在室温下具有确定形状，但其离子在空间呈不规则排列的非晶结构类陶瓷材料。（2）微晶玻璃

即玻璃陶瓷，是单个晶体分布在非晶态的玻璃基体上的一类陶瓷材料。（3）陶瓷

也叫晶体陶瓷，如具有复杂结构的普通陶瓷、具有单相晶体结构的氧化铝特种陶瓷等。这类陶瓷是最常用的结构材料和工具材料。二、陶瓷制备技术简介1、普通陶瓷的合成与加工陶瓷材料的熔点很高，见表15-12，而且具有拉伸脆断的特点。因此，在金属、合金和热塑性高聚物中广泛使用的成型和热加工工艺都不适于陶瓷制造。普通陶瓷制造一般是按如下过程进行：首先通过破碎、磨制、杂质分离、不同成份粉料混合，再将干燥粉末混合体制成柔软的浆料。之后，采用压制、注射成型、挤压以及流铸等技术把浆料制成生坯块。然后，生坯块在高温下通过烧结或者烧窑（焙烧）方法达到致密化的目的。最后再通过打磨、抛光或者加工制成所需陶瓷制品。该工艺过程见图15-1。先进陶瓷的制备工艺见图15-2。可以发现，陶瓷的制备工艺过程和金属（合金）中使用的粉末冶金技术非常相似。图15-4是陶瓷的流铸工艺的具体步骤。

下面以普通陶瓷的制备过程为例来说明陶瓷的典型组织结构。

陶瓷的原料通常是由粘土、石英和长石三部分组成。在加热烧成或者烧结和冷却过程中，由这三部分组成的坯料相相继发生如下四个阶段的变化：

A、低温阶段（室温~300℃）：残余水分的排除。

B、分解及氧化阶段（300~950℃）：粘土等矿物中结构水的排除；有机物、碳素和无机物等的氧化；碳酸盐、硫化物等的分解；石英由低温晶型转变为高温晶型。

C、高温阶段（950℃-烧成温度）：上述氧化、分解反应继续进行；长石-石英-高岭石（高岭土）三元共熔体、长石-石英和长石-高岭石二元共熔体、石英熔体（石英块周边的溶蚀液）以及杂质形成的碱和碱土金属的低铁硅酸盐共熔体等液相相继出现；同时，各组成物逐渐溶解；在原粘土区域反应生成粒状或者片状一次莫来石（3Al2O3·2SiO2）晶体；在原长石区域结晶出二次莫来石晶体并显著长大；原石英块被溶解成残留小块；晶体被液相粘结，发生烧结过程，体积收缩，致密度提高，产生机械强度而成瓷。

D、冷却阶段（烧成温度-室温）：主要是原长石区域析出或长大成粗大针状二次莫来石晶体，但量不多；液相因粘度大不发生结晶，而在750~550℃之间转变为固态玻璃；残留石英发生由高温向低温晶型的转变。经过上述转变，陶瓷在室温下的组织如图1-52所示。其中，包括点状一次莫来石、针状二次莫来石、块状残留石英、小黑洞为气孔。一次莫来石所在基体为长石-高岭石玻璃，二次莫来石的基体是长石玻璃，石英周边为高硅氧玻璃，石英-长石-高岭石的交接处为三元共熔体玻璃。由此可见，陶瓷的典型组织由晶体相（莫来石和石英）、玻璃相和气相组成。2、无机玻璃的合成与加工大多数的商用玻璃是以氧化硅为主要成分的硅酸盐玻璃，典型玻璃的成分见表15-6。氧化硅是主要的玻璃化形成元素，但是，由于氧化硅熔点极高，要达到玻璃成型所需要的粘度，必须加热到极高的温度，这在工业上极不经济。由此，人们发明了玻璃改性剂，如苏达（Na2O），它可以破坏SiO2的网状结构，并形成低熔点共晶，从而降低玻璃的玻璃化温度。此外，在玻璃中一般还加入CaO改性剂，降低玻璃在水中的溶解度。

Na2O对氧化硅的影响作用见图15-8。常见的商用玻璃如钠钙玻璃的成分为：75%SiO2,15%Na2O,10%CaO。

玻璃加工成有用物件的过程是在高温下进行的，对于玻璃的粘度有特定的技术要求：要保证玻璃在充型时不断流。图15-9是温度和成分对玻璃粘度的影响作用图。可以看到，该图分为液态区间、加工区间和退火区间。（1）液态区间带材和板材玻璃是在熔融态下生产的，其生产技术包括滚压法和浮法技术。其中，浮法玻璃生产技术是玻璃加工领域的重大技术突破，浮法玻璃的配方也是多年来保持不变，见表15-6。（2）加工区间一些有形状的玻璃容器或者灯泡则是通过冲压、拉拔、或者吹制成型方法生产的，如图15-11。液态玻璃先预制成粗型坯，再压制或者吹制成最终形状产品。此时玻璃粗坯应有一定的成型性。其中，图15-11（c）是拉拔法生产玻璃纤维，注意它是在液相区间成型的。（3）退火区间一些陶瓷零件必须经过退火工序，目的是去除零件在成型过程中的残余应力。尤其对一些大型玻璃，必须经过退火工艺处理，而且还要缓慢冷却到室温，以防止其破裂。此外，一些玻璃可以通过退火工序进行反玻璃化处理，或者在玻璃中形成一些结晶相。（3）微晶玻璃（玻璃陶瓷）的合成与加工玻璃陶瓷是从非晶玻璃中生成的晶态材料。通常，玻璃陶瓷都有一定的本质结晶度，一般大于70~90%。微晶玻璃是由DonStookey偶然发现的。对于玻璃陶瓷，人们可以利用玻璃成型性好的优点，利用传统的玻璃成型技术得到孔隙率非常低的产品。而一般玻璃的蠕变性能很差，为此，人们可以通过异质形核方法在玻璃中添加TiO2或者ZrO2，这些氧化物与玻璃或者氧化物之间相互反应，为玻璃的晶化提供晶核，最终使玻璃结晶。玻璃的相分解在玻璃中晶核时起到了重要的作用。在一些商业玻璃陶瓷如Visionware中，则会形成纳米晶，从而使合成的材料具有透光特性。

玻璃陶瓷生产的第一步首先要保证玻璃在从形成温度冷却时不结晶。和钢一样，硅酸盐玻璃也有连续转变曲线（CCT)和等温转变曲线(TTT)。图15-13（a）就是一种含银玻璃的TTT曲线。可以看到，如果冷却速度较慢，转变线会穿越结晶区域，这是我们不期望得到的。和钢中添加合金化元素一样，玻璃中添加氧化物，也会使转变曲线发生变化。

玻璃的结晶形核可以通过两种方式进行。首先，玻璃中含有TiO2形核剂，它会与其它氧化物作用生成形核衬底。其次，还要设计一种合适的热处理工艺以期提供适当数量的晶核。起初，热处理温度要相对低一些以保证最大化的形核速率，如图15-13（b）所示。尽管如此，玻璃总的结晶速率则取决于晶体长大速度，所以在长大阶段则需要较高的温度，以保证生长速度的最大化。图15-13（c）就是为Li2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷设计的一种热处理曲线。曲线中，低温段保证提供充分的形核质点，高温段保证晶体的充分生长。按此工艺设计，得到的玻璃陶瓷结晶度为99%。

玻璃陶瓷的特殊结构使其具有良好的机械性能和韧性，同时还具有低的热膨胀系数和良好的抗蚀性能。玻璃陶瓷最重要的体系是Li2O-Al2O3-SiO2，这些材料可用于制造烹饪器具和加热炉用陶瓷器具。其它的玻璃陶瓷用途主要在通讯、计算机、光缆等方面。此外，陶瓷材料还包括粘土制品、耐火材料以及水泥等等，此处不再介绍。三、陶瓷材料的性能及特点众所周知，金属材料的化学键大多是金属键，是由金属正离子和充满其间的电子云组成，金属键没有方向性，因此金属有极好的塑性变形能力。而作为无机非金属化合物的陶瓷来讲，其化学键是离子键和共价键。这种化学键有很强的方向性和很高的结合能。因此，陶瓷材料很难产生塑性变形，脆性大、裂纹敏感性强。这也是陶瓷材料的致命弱点。但也正是由于它具有这种化学键类型，使结构陶瓷具有一系列比金属材料优异的特殊性能：（1）高硬度---决定了它具有优异的耐磨性。（2）高熔点---决定了它具有杰出的耐热性。（3）高化学稳定性---决定了其有良好的耐蚀性。尽管如此，但由于陶瓷材料的致命缺点-脆性，从而限制了其优良特性的发挥和实际应用。因此，陶瓷的韧化便成为世界瞩目的研究焦点。1、陶瓷的机械性能（1）刚度材料的刚度是由材料的弹性模量来衡量，弹性模量反映结合键的强度，所以具有强大化学键的陶瓷一般都有很高的弹性模量，是各类材料中最高的。常见材料的弹性模量详见书上表1-16。

陶瓷的刚度是金属的若干倍，而比高聚物高2~4个数量级。几种典型陶瓷的弹性模量见书上表1-17。（2）硬度和刚度一样，硬度也取决于材料的结合键的强度，因此，陶瓷的硬度也是各类材料中最高的，这是它的最大特点。陶瓷的刚度和硬度都会随着温度的升高而降低。（3）强度按照理论计算，陶瓷的强度应该很高，约为弹性模量的1/10~1/15，但实际上一般只为弹性模量的1/1000~1/100，甚至更低。例如窗玻璃的强度为70MPa，高铝瓷的约为350MPa，均比起弹性模量低约3个数量级。

陶瓷实际强度比理论值低很多的原因在于组织中存在晶界，晶界的破坏作用比在金属中更大。陶瓷的晶界结构如图1-62所示，由于其晶界上存在晶粒间的局部分离或者空隙；其次，晶界上原子间键被拉长，键强度削弱；此外，相同电荷的离子靠近产生斥力，可能造成裂纹。上述原因就是陶瓷实际强度低的原因。因此，消除陶瓷晶界的不良影响，是提高陶瓷强度的基本途径。（4）塑性

陶瓷在室温下几乎没有塑性。塑性变形是在切应力作用下，由位错运动引起的密排原子面间的滑移变形。陶瓷晶系的滑移系很少，比金属少得多，详见书上表1-20。因此，位错运动所需要的切应力很大，接近于