第十章复合反应动力学

第十章复合反应动力学10.3复杂反应的近似处理10.1几种典型的复杂反应10.2链反应10.4催化反应2023/2/410.1典型复合反应1 对峙反应(可逆反应)在实验条件下,正向和逆向都能进行的反应.正逆向均为一级反应的对峙反应.02023/2/410.1典型复合反应对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。当达到平衡时所以所以或2023/2/410.1典型复合反应所以(积分公式:)积分得将其代入得2023/2/410.1典型复合反应t=00t=t积分得:2023/2/410.1典型复合反应对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2023/2/410.1典型复合反应2 平行反应ABC00当反应物同时进行着两个或两个以上不同的反应时,称为平行反应.2023/2/410.1典型复合反应反应是封闭体系:对微分:上述三式积分可得:即2023/2/410.1典型复合反应说明:平行反应的特征1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。2023/2/410.1典型复合反应3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。2023/2/410.1典型复合反应2023/2/410.1典型复合反应3 连串反应有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2023/2/410.1典型复合反应002023/2/410.1典型复合反应积分上述各式可得:说明:连串反应的特征（１）物质A的浓度总是随时间增加而降低,物质C的浓度总是随时间的增加而增加.物质B的浓度先增大,经过一极大点后,又随时间增长而降低.2023/2/410.1典型复合反应(2)图(3)物质B的浓度处于极大点的时间,就是生成B最多的适宜时间此时而2023/2/4§10.3链反应1 例子1.1机理:链的引发;链的传递链的中止器壁灰尘其它分子2023/2/4§10.3链反应1.2机理链的引发链的支化链的传递气相销毁器壁销毁链的终止2023/2/4§10.3链反应说明(1)—自由基具有未成对电子的原子或原子团.(2)自由基很不稳定,不能以较高的浓度的状态长期存在;(3)一个自由基与一个分子起反应,经常会在产物中重新产生一个或几个新的自由基;(4)自由基与自由基反应不需活化能.2 链反应的共同特征2.1 链的引发—使普通分子形成自由基(产生第一个活性质点)(热引发,光引发,辐射引发,化学引发);2023/2/4§10.3链反应2.2 链的传递—自由基与分子起反应,同时又形成一个或几个自由基(活性质点再生).2.3 链的终止—自由基本身结合为普通分子(活性质点销毁)(气相,器壁).3 直链(单链)反应链的传递的过程自由基的数目不变;4 支链反应链传递过程自由基的数目不断增加;例:2023/2/4§10.3链反应5 爆炸5.1 热爆炸;在一有限空间内发生了强烈的放热反应,所放出的热一时无法散开,促使温度急剧上升,而温度的升高又使反应速率按指数规律增加,又放出更多的热,如此循环往复,在短时间内即可导致爆炸.2023/2/4§10.3链反应5.2 支链爆炸:支链反应自由基的产生比销毁快得多,反应速率猛增,导致爆炸.特点:只在一定的压力范围内发生爆炸,在此压力范围以外,反应仍可平稳地进行.<400℃反应速率缓慢,不会发生爆炸;>580℃,任何压力下,均发生爆炸,为热爆炸400℃<<580℃,是否发生爆炸,与压力有关2023/2/4§10.3链反应第一爆炸限:低压时,分子间距离大,所以分子间的碰撞次数少,自由基销毁主要是器壁销毁.压力低于此限,自由基销毁速率快,故不爆炸;压力高于此限,自由基的销毁速率较慢,发生爆炸.第二爆炸限:高压时,分子间的碰撞次数多,自由基销毁主要是气相销毁.压力高于此限时,自由基气相销毁速率加快,使反应速率减慢,所以不发生爆炸;第三爆炸限:热爆炸.2023/2/4§10.3链反应例:下列基元反应活化能最小的是(

)(A).(B).HI+C2H4C2H5I;(C).(D).Cl2+M2Cl·答案（Ａ）2023/2/4§10.3链反应例:下列关于链反应的说法正确的是(

)(A).链反应不需要活化能;(B).链反应过程中有自由基参与反应;(C).爆炸都是由链反应引起的;(D).一旦发生链反应就不能终止答案（Ｂ）2023/2/4§10.3链反应例:某一对峙反应,若升高温度使平衡常数增加,则( )(A).(B).(C).(D).不能确定答案（Ｂ）2023/2/4例题反应正,逆向均为一级反应,已知反应开始时,试求算:逆向反应的活化能;（2）400K时反应经后A和B的浓度;(3)400K时,反应达平衡时A和B的浓度.2023/2/4例题解:(1)解法一:对峙反应:取对数:将题给公式代入上式得:根据阿累尼乌斯公式所以:2023/2/4例题解法二:根据和对峙反应:所以2023/2/4例题(2)当时,所以2023/2/4例题解法一:首先要导出A,B的浓度与时间的关系.平衡时2023/2/4例题将代入:当时,所以剩余的2023/2/4例题解法二:若先求出平衡时的也可用下列方法求得时刻的浓度:因为:,所以将其代入中可得:即:

无论是否为0,上式都是适用的,当时2023/2/4例题(3)平衡时:此时:2023/2/4例题当有存在作为催化剂时,氯苯与氯在CS2溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应):设在温度和I2浓度一定时,C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为.有15%的C6H5Cl转变为,有25%转变为,求和2023/2/4例题解:00其中为产物和的总浓度,上述反应的动力学方程为:而所以:2023/2/4例题根据题意:...................(1)积分得:将时,代入上式可得:.............(2)联立(1)(2)两式,解得:2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法<引言>对一个复合反应,例如:(快)(慢)总反应:2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法说明(1)使这三个速率方程组合成一个总反应的速率方程,数学上处理十分困难.(2)若为活泼性中间产物,一旦形成就立即经第二步反应掉,且相对于反应物或产物而言,其浓度很低,又不易测定,所以必须以反应物或产物的浓度来代替.为了解决上述问题,我们采用近似处理的方法2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法1 速率控制步骤对于速率常数悬殊的反应,总反应速率决定于速率常数最小的一步,此步骤称为速控步.该效应称为“瓶颈效应”.例如上述反应,第二步生成产物的反应(慢)即为速控步.速控步:总反应速率由最慢一步反应控制,即最慢反应的速率就是总反应速率2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法因为是中间产物的浓度,必须用反应物和生成物浓度来表示.即为我们下面要讲到的稳定态近似法和平衡态近似法.2 稳定态近似法假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为“稳定态近似法”.适用条件:中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在.若,即中间产物B非常活泼,一旦形成便马上消耗掉.2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法可近似认为B的浓度随时间而变,即=0,可求因为而为中间产物,须用或来表示例:用稳定态近似法处理下列反应(快)(慢)总反应:2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法解:据稳态假定:速控步:总反应速率由最慢一步反应控制,即最慢反应的速率就是总反应速率.因为2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法3 平衡态近似法在有连串反应的机理中,若有一步基元反应成为控制总速率的速控步骤(慢步骤),则位于它之前的对峙反应能随时维持平衡状态.—平衡态近似处理.机理:若最后一步为慢反应,则前面的可逆反应能随时维持平衡.平衡2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法条件:说明:(1)稳态近似和平衡态近似两种方法都需求得中间产物浓度,只是分析问题的假定不同,但结果一致.(2)通常稳态近似法比平衡态近似法更能求出较为复杂的速率方程;(3)一个给定的反应,有时只能用一种处理方法,有时两种方法都能处理.2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法例:假定反应的历程为其中B为活性中间物,试证明产物D的生成速率必受产物C的抑制.并指出在什么条件下D的生成速率与产物C无关.2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法解:利用稳态近似法:得根据质量作用定律:所以产物D的生成速率必受产物C的抑制.时:(D的生成速率与产物C无关)2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法例:连串反应试证明:(1)若,则只取决于(2)若,则只取决于2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法证明:根据质量作用定律可知:根据连串反应的特征,代入上式得:(1)当时,.只与有关;(2)当时,,只与有关2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法例:一氧化氮氧化反应的机理如下:试分别采用稳态近似法和平衡态近似法求出总反应速率公式,并讨论两种方法的在何种情况下处理的结果相同2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法解:速率方程为稳态近似处理:稳态近似处理条件:中间产物很活泼因而其浓度很小,平衡态近似法:条件:即第二步为速控步,很小,此时两种方法结果相同!2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法例:机理:2023/2/4§10.2复合反应近似处理方法稳态处理:2023/2/410.2复合反应近似处理方法代入得:2023/2/4§10.4拟定化学反应机理的一般步骤(1)初步的观察和分析:根据对反应体系所观察到的现象,初步了解反应是复相还是均相反应?反应是否受光的影响?注意反应过程中有无颜色的改变?有无热量放出?有无副产物生成?以及其它可能观察到的现象.根据对现象的分析,再有计划地进行实验.(2)收集定量的数据如:①测定反应速率与各个反应物的浓度的关系,确定反应的总级数;②测定反应速率与温度的关系,确定反应的活化能;2023/2/4§10.4拟定化学反应机理的一般步骤③测定有无逆反应或其他可能的复杂反应,反应过程中的主反应是什么?副反应又是什么?④中间物的检定,通过各种方法来确定是否有中间产物生成.一旦能检验出有某种中间化合物存在,则对于反应机理的确定往往起飞着重要的作用.例如如果检测到有自由基参与反应,则可能是链反应的机理.(3)拟定反应机理:根据所观察到的事实和收集到的数据,提出可能的反应步骤.对所提出的机理进行多方面的考验.如果发现有新的实验事实,则所提出的反应机理必须能够说明新的实验事实,否则反应机理必须修正或者重新拟定.2023/2/4§10.5催化反应1催化剂与催化作用1.1 催化剂:能显著地改变反应速率,而本身的化学性质和数量反应前后基本不变的物质.改变:增加,正催化剂;减小,负催化剂;1.2 催化作用:催化剂改变反应速率的作用.均相(单相催化作用):催化剂与反应物都在一个相;复相(多相)催化作用:催化剂在反应物中自成一相;酶催化:介与上述二者之间.2023/2/4§10.5催化反应2 催化剂的基本特征(1)催化剂参与催化反应,但反应终了时,催化剂的化学性质和数量都不变(物理性质可变);(2)催化剂只能缩短达到平衡的时间,不能改变反应的方向和限度—催化剂不改变反应的始终态;(A)不变;(B)催化剂加快正反应速率的同时,必然也

加快逆向反应速率,而且正逆向反应速率常数按相同倍数增加的,—正反应催化剂一定是逆反应催化剂.2023/2/4§10.5催化反应(3)催化剂改变反应途径,降低了反应活化能.加催化剂:(快)(慢)据平衡态近似:总反应速率:2023/2/4§10.5催化反应一般:均比(非催化)小得多,所以催化反应的总活化能比非催化反应活化能小;2023/2/4§10.5催化反应(4)催化剂改变了频率因子式中相当于反应的活化能,若活化熵改变,也能强烈地影响速率常数.而活化熵实际上是改变了指前因子的大小.(5)催化剂的活性(改变反应速率的程度)与表面积有关.当催化剂的组成和数量确定后,催化剂的表面积越大,其活化性就越高;2023/2/4§10.5催化反应(6)催化剂具有选择性第一.不同类型的反应需要选择不同的催化剂;第二,对同样的反应物,如果选择不同的催化剂,可得不同的产物.2023/2/4§10.5催化反应(7)催化剂可能中毒:在使用过程中,由于反应物中的杂质或某些反应物与催化剂的相互作用而使其活性下降或丧失的现象．原因:毒物在催化剂有强的化学吸附;或者毒物与催化剂形成了化合物.说明:极少量的毒物即可中毒.2023/2/4§10.5催化反应3均相催化反应(单相催化反应)均相催化有气相催化和液相催化反应两类.均相催化反应的机理最简单的均相催化反应的机理可表示为:其中和分别表示反应物和产物,是催化剂,是不稳定中间化合物.2023/2/4§10.5催化反应其反应速率可表示为:由于中间化合物是不稳定的,反应进行一段时间之后,会达到一稳定态,即:由上式可以看出,均相催化反应的速率不仅与反应物浓度有关,还与催化剂的浓度成正比.2023/2/4§10.5催化反应4复相催化反应复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应.4.1复相催化反应的基本步骤(1)反应物分子扩散到固体催化剂表面;(2)反应物分子在固体催化剂表面发生吸附;(3)吸附分子在固体催化剂表面进行反应;(4)产物分子从固体催化剂表面脱附;(5)产物分子通过扩散离开固体催化剂表面.说明:显然,整个复相催化反应的速率取决于其中最缓慢的步骤.对于多数反应来说,表面反应是整个反应过程的速率控制步骤.2023/2/4§10.5催化反应4.2复相催化反应的机理(表面反应为速率控制步骤)(吸附平衡;快)(表面反应;慢)反应速率应与A在催化剂表面的覆盖度成正比,即假若A在固体催化剂表面的吸附符合Langmuir吸附等温式:则速率公式可表示为:2023/2/4§10.5催化反应讨论:(1)如果A在固体表面的吸附很弱,即的数值很小,或者是压力很低时,则于是上式可化为,即表示为一级反应.(2)如果A在固体表面的吸附很强,即的数值很大,或者压力很高时,则,于是,则表现为零级反应.(3)如果产物在固体催化剂表面发生强烈吸附,根据Langmuir复合吸附等温式:2023/2/4§10.5催化反应由于是强吸附,所以,故反应速率公式为从上式可见,反应速率与反应物分压的一次方成正比,而与产物分压的一次方成反比.例如:的速率方程为这说明分解反应所产生的对氨的分解有抑制效应.2023/2/4§10.5催化反应有时,其他不参加反应的气体在催化剂表面发生强烈吸附,也会产生类似的抑制效应.此时,称催化剂发生“中毒现象”,抑制反应速率的其他气体就称为催化剂的“毒物”.2023/2/4§10.5催化反应5酶催化反应酶催化反应可以看作是介于均相与复相催化之间,既可以认为是反应物与酶形成了中间化合物,也可以看作是在酶的表面上首先吸附了反应物,然后发生反应.酶催化反应既不同于均相催化也不同于复相,而是兼备二者的某些特性.2023/2/4§10.5催化反应5.1 酶催化反应的特点(1).反应条件温和(常温常压)(2)反应速率平稳;(3)具有很高的选择性.(4)具有特殊的温度效应.具最适宜反应温度.(5)酶催化反应的历程复杂,酶反应受,温度以及离子强度的影响较大.2023/2/4§10.5催化反应例:某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%,当有催化剂存在时,其转化率应是( )A).大于25.3%; (B).小于25.3%; (C).等于25.3%; (D).不能确定答案（Ｃ）2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应1溶剂对反应速率的影响1.1溶剂仅起介质作用(1)在溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后,才能彼此接近而发生接触,反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离开.(2)笼效应:指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞(或振动)所谓扩散，就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观的角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个“笼”，而反应分子则处于笼中。2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应分子在笼中的持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10~100倍，这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰撞(或振动)。这种连续重复碰撞一直持续到反应分子从笼中挤出,这种在笼中连续的反复碰撞则称为一次遭遇.(3)溶剂分子的存在限制了反应分子作远距离的移动,减少了与远距离分子的碰撞机会,但却增加了近距离反应分子的重复碰撞.所以总的碰撞频率并未减低.(4)溶剂的存在不会使活化分子减少;2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应据粗略估计,在水溶液中,对于一对无相互作用的分子,在一次遭遇中它们在笼中的时间约为,在这段时间内大约要进行了100~1000次的碰撞.然后偶有机会跃出这个笼子,扩散到别处,又进入另一个笼中.可见溶液中分子的碰撞与气体分子的碰撞不同,后者的碰撞是连续的,而前者则是分批进行的,一次遭遇相当于一批碰撞,它包含着多次碰撞.而就单位时间内的总碰撞次数而论,大致相同,不会有数量级上的变化,所以溶剂的存在不会使活化分子减少.(5)扩散作用一般不会影响反应的速率;2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应A和B发生反应必须通过扩散进入同一笼中,反应物分子通过溶剂分子所构成的笼所需要的活化能一般不会超过,而分子碰撞进行反应的活化能一般在之间,由于扩散作用的活化能小得多,所以扩散作用一般不会影响反应的速率.(6)对于活化能小的反应(例如自由基反应,水溶液中的离子反应等)反应速率取决于分子的扩散速率,即与它在笼中的时间成反比.2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应(7)如果溶剂分子与反应分子没有显著的作用,则一般说来碰撞理论对溶液中的反应也是适用的.并且对于同一反应,无论在气相中或在溶液中进行,其概率因子和活化能都大体具有同样的数量级,因而反应速率也大体相同.1.2溶剂对反应速率的影响(1)溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响.因为溶剂的介电常数愈大,离子间的引力愈弱,所以介电常数比较大的溶剂常不利于离子间的化合反应;2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应(2)溶剂的极性对反应速率的影响.如果生成物的极性比反应物大,则在极性溶剂中反应速率比较大;反之,如反应物的极性比生成物的极性大,则在极性溶剂中的反应速率必变小;(3)溶剂化的影响:因溶剂化生成不稳定的中间化合物,使反应的活化能降低,故可加速反应;反之亦然;(4)离子强度的影响(亦称为原盐效应).在稀溶液中,如果作用物都是电介质,则反应的速率与溶液的离子强度有关.也就是说第三种电解质的存在对于反应速率有影响.2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应2原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应2.1Bjerram(布耶伦)理论要点(1)溶液中反应离子在转化成生成物之前要经过一个中间体;(2)这个中间体相当于过渡态(活化络合物)设在溶液中离子的反应为2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应则说明:(1):溶液中反应的速率常数;(2)为反应物离子的系数之和.:气相反应中的速率常数.(3)A:为Debye-Huckle公式中的常数,为离子常数2023/2/4§10.6在溶液中进行的反应(4)如果作用物之一是非电解质,则

即原盐效应等于零,也就是说非电解质之间的反应以及非电解质与电解质之间的反应速率与溶液中的离子强度无关;(5)若与同号,产生正的原盐效应,即反应速率随离子强度的增加而增加;(6)若与异号,产生负的原盐效应,即反应的速率随的增加而减小.2023/2/4§10.7快速反应的测试快速反应:一般是指在一秒内或远远小于一秒的时间内完成的反应.研究快速反应的主要方法有:阻碍流动技术;闪光光解技术,弛豫技术.弛豫:在受外来因素的影响而偏离了平衡位置的系统在新条件之下趋向于新的平衡.方法:先使被研究的系统在一指定条件下达到平衡,然后用某种方法(例如温度或压力的突然改变,超声波的吸收等)迅速扰乱平衡,随后用高速电子技术配合分光光度法,电导法等检测系统的浓度变化,测量系统在新条件下趋向于新平衡的速率,即测量其“弛豫时间”.2023/2/4§10.7快速反应的测试弛豫时间:指反应系统在趋向新平衡的过程中,使系统浓度与新的平衡浓度之偏离值减小到条件突变的瞬间所造成的起始偏离值的某一分数()所需要的时间.现以1-1级对峙反应为例,简单介绍弛豫法的基本原理.对峙反应02023/2/4§10.7快速反应的测试其速率方程为::物质A的起始浓度,:时间反应掉的浓度.此反应速率常数很大,不可能用通常的方法来测量.如果先让此系统在某温度下达成平衡,然后让温度发生一突然变化使系统不再平衡,则此系统必然要向新的平衡转移.令在新平衡条件下物质A反应掉的浓度为因而在平衡时就有2023/2/4§10.7快速反应的测试………(1)在未达到平衡时,令偏离平衡的程度,则若用代入上式,则将(1)式代入上式得:2023/2/4§10.7快速反应的测试当“刺激”刚停止时，也就开始计算时间，此时时，显然，起始时的值是偏离新平衡的最大值，当时间为时，偏离值为将上式积分可得:定义时的时间作为弛豫时间,亦即在弛豫时间时刻,偏离平衡的程度为起始偏离平衡程度的2023/2/4§10.7快速反应的测试由于所以如果能测出弛豫时间,.则可得（+）值，再知道新平衡条件下的平衡常数便可分别求算出和之值.2023/2/4§10.7快速反应的测试其他常见快速对峙反应的弛豫时间其中浓度项为达到平衡时各物质的浓度2023/2/4§10.8光化学反应1光化学反应1.1光化学反应:只有在光的作用下,才能进行的化学反应称为光化学反应;相对于光化学反应,普通的化学反应称为热化学反应.1.2光化学反应与热化学反应的区别(1)在恒温恒压条件下,热反应总是向体系的吉布斯自由能降低的方向进行,但有许多光化学反应却能使体系的吉布斯自由能增加;(2)热反应的活化能来源于分子的碰撞,而光化学反应的活化能来源于光子的能量;2023/2/4§10.8光化学反应(3)热反应的反应速率受温度的影响大,而光化学反应的温度系数较小(4)光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关,有时与反应物浓度无关.2光化学基本定律2.1光化学第一定律(Grotthus和Draper定律)只有为反应系统所吸收的辐射光才能有效地产生光化学变化.2023/2/4§10.8光化学反应说明:对于投射到地球表面的太阳光,通常只有紫外和可见光部分能够被光化学系统所吸收,红外光由于很难促使分子中的电子激发,一般不能引发光化学反应.2.2光化学第二定律(光化学当量定律或Einstein定律)在光化学反应的初始阶段,系统吸收一个光量子就能活化一个分子,这种过程称之为“单光子吸收”.说明(1)根据光化学当量定律,活化1反应物分子就需要吸收1光量子,1光子的能量称为一“爱因斯坦”用符号表示.则2023/2/4§10.8光化学反应(2)对于不同波长的光,其值不同,值越大,值越小,波长越短,值越大.3量子效率和能量转换效率3.1量子效率(1)发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为“量子效率”2023/2/4§10.8光化学反应或其中为反应速率,为吸收光子的速率(吸收光强度)说明:对于不同的化学反应,量子效率往往相差很大.例:2023/2/4§10.8光化学反应3.2能量转换效率(能量贮存效率)化学反应能够使光能转化为化学能,即能够增加反应系统的吉布斯自由能.反应系统增加的化学能与投射在反应系统中光的总能量之比称为“能量转换效率”:为1mol光化学反应的吉布斯自由能增量.说明:光化学反应的量子效率可能小于1,亦可能大于1,但无论量子效率多么大,其能量转换效率都不可能超过1,这是由能量守恒定律所决定的.2023/2/4§10.8光化学反应4光化学反应4.1光化学反应的速率在热反应中,反应物分子依赖分子碰撞而活化,因此热反应的速率与反应物浓度有关;在光化学反应中,反应物分子吸收光量子而活化,因此,在反应物量充足的条件下,光化学反应的速率与吸收光强度成正比,有时与反应物浓度无关.即2023/2/4§10.8光化学反应例:简单反应,设其机理为:(1)(激发过程)初级过程(2)(离解)(3)(能量转移而失活)次级过程初级过程的速率为反应速率只与被吸收光强度有关,而与反应物浓度无关,所以初级光化学反应是零级反应.2023/2/4§10.8光化学反应4.2光化学反应