第十二章着色剂

第十二章着色剂

概述

着色剂的性能

着色剂类别概述

着色剂的应用12.1概述1、着色的目的高分子材料的着色一般通过添加颜料来实现。通过着色可以达到下列目的：①使制品美观，美化环境提高商品价值。②使产品便于识别。③提高制品的耐候性，改善制品的光性能。④改善制品的电气性能。2、着色剂的发展沿革颜料的应用由来已久，最早使用的是无机颜料，而有机颜料的发明，给颜料带来了更大的发展。有机颜料是一类具有着色性的有机化合物，是染料工业中的一个类别，但它不同于染料。颜料是一个有色化合物，它对高分子材料没有亲和力，也不能溶解于介质中。在19世纪50年代以前，人们所用的有机颜料，都是来源于天然色素，如由动物和植物色素制成的色淀。从1856年人工合成苯胺紫以后，合成颜料也就随之发展。先后合成了硝基苯胺红、立索尔红、耐晒黄和酞氰颜料等，使合成有机颜料的色谱和使用性能有了突飞猛进的发展。19世纪中后期由于颜料中间体的不断发展，合成颜料亦逐步向高级品种发展。解放前，我国没有有机颜料产品。1958年开始，由于国民经济高速发展，颜料工业也随着发展，为我国的涂料橡胶和塑料工业的发展作出了贡献。目前一般的产品国内均能生产，还有部分出口。塑料的着色，就是利用加入的着色剂(染料或颜料等)对日光的减色混合而使制品带色的。即通过改变光的吸收和反射，而获得不同的颜色，如吸收所有的光时，呈现黑色；如果只吸收某一波长的光，并且散射光的数量很小，那么塑料变成有色透明，形成的颜色取决于反射光的波长；假如是全部反射，则塑料呈白色。如果被吸收的光全部散射，那么塑料则变成“有色不透明”的，其颜色也取决于未被吸收光的波长。通常将纯度较好、明度较大的红、黄、蓝三色称为基色。在配色时，可选择红、黄、蓝三基色中的任何二基色相互调合，可得到其它颜色。12.2着色剂的性能塑料和橡胶用的着色剂主要有无机颜料、有机颜料和染料三大类。着色剂主要物理性能有色光、着色力、遮盖力、分散性、吸油量、耐光性、迁移性、耐溶剂性等诸多性能。着色剂的一般性能如下表所示。12.2.1着色力和遮盖力

着色力：指颜料影响整个混合物料颜色的能力，着色力大，使用着色剂量就小，成本也低。着色力同着色剂本身特性有关，一般地说，着色剂粒径减小，着色力增大。有机颜料和染料着色力比无机着色剂着色力大，有的甚至高达20倍。当彩色颜色与白色颜料并用时，着色力会提高。遮盖力：指着色剂阻止光线穿透着色制品的能力，换言之，就是指着色剂透明性大小的问题，遮盖力越大，透明性越差。遮盖力大小同着色剂和树脂本身的折光率有关，二者折光率之差越大，遮盖力越好，一般无机着色剂的遮盖力大于有机着色剂。12.2.2分散性颜料一般不溶于聚合物，不易充分分散于聚合物中。为了提高分散性，一方面希望着色剂粒子要细，另一方面进行必要的表面处理。只有好的分散性，才能获得优良的着色效果。颜色的分散性能直接影响到色差。着色剂分散性优劣对色调的影响见下表。颜料分散性不好制品色泽会不均匀。如果提高塑炼效果有利于颜料均匀分散。有时着色剂没有分散开易造成制品表面形成色条，严重者会影响到制品的抗撕裂强度。因此，制成浆料或制成易分散的色母粒有利于克服上述缺陷。12.2.3耐热性聚合物的加工温度一般都比较高，选择的着色剂必须有好的耐热性，如在加工温度下着色剂产生分解，既达不到着色效果，又会影响制品的内在质量，导致制品报废。一般无机着色剂耐热性比较高，对于加工温度比较高（200℃以上）的制品，最好选用无机着色剂，但也有不少的有机颜料耐温可达200℃以上。软质PVC耐热性要求较低，硬质PVC要求较高。颜料受热分解褪色有其本身耐热差所致，有时可能是PVC分解物HCl使初始颜料分解。12.2.4耐候性长期在户外使用的塑料或橡胶制品，在日光长期照射下产生褪色，失去原来面貌，这是用户所不欢迎的，因此要求着色剂有好的耐候性。选用无机颜料耐候性一般比有机着色剂好。在有机着色剂中耐候性好的产品有：酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪等高级耐光有机颜料。紫外光所以能使颜料褪色，是由于紫外光具有相当能量，加上环境中的氧和水分，破坏了着色剂分子结构，颜料分子中的共轭体系被割断，失去了原有的吸收光的能力。因此颜料分子结构越稳定，耐光性则越强。常把着色剂对光稳定性用“耐光级”来表示，一般分为八级，级别高，耐光稳定性好。着色剂耐光级是指着色剂在耐光机上放置80小时，或在天然日光下放置25天的变化。其级别和对应时间如下：作为PVC着色剂应在5级以上。着色剂的用量增多时，耐光性好。对软质PVC制品，增塑剂用量增加，着色剂用量不变，但着色剂在体系中百分数降低，则耐光性变差，褪色速度加快。耐光着色剂在塑料配方中要配制一定量，若低于一定要求浓度，则耐光性极差，例如立索尔宝红，其使用量必须在0.07份以上，才有耐光性。12.2.5耐迁移性

迁移性：指着色剂向介质渗色或向接触的物质迁移的现象。无机颜料不溶于聚合物也不溶于水和有机溶剂，它们在聚合物中呈非均相，一般不会出现迁移现象。而有机颜料在聚合物中有不同程度的溶解性，会有迁移现象。一般地说，有机酸的无机盐（色淀性颜料）迁移性比较小；分子量较高者比较低者迁移性小。低分子的单偶氮颜料的迁移性比双偶氮或缩合偶氮颜料要大。12.3着色剂类别概述12.3.1无机颜料一、白色颜料1、钛白粉又称TiO2，是最重要的白色颜料。属于惰性颜料，约占世界颜料总产量的50%。大量应用于涂料、塑料和橡胶，有很高的着色力和遮盖力。它耐热、耐光、耐稀酸、耐碱等。TiO2通常有二种晶型，只有金红石型对热塑性塑料的着色具有意义；另一种锐钛矿型钛白粉对介质的氧化作用大于金红石型，但它的白度因偏蓝光而略好于前者，分散性也较好。前者的光亮度，着色力，遮盖力，抗粉化性比后者强。为了提高它们在聚合物中的分散性，其表面都需进行处理，经氧化铝，氧化锌和氧化硅覆盖的钛白粉，可以有效地降低光学活性。钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒，不开裂、不变色，伸展率大及耐酸碱。橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于汽车轮胎生产量，常加入一定量的金红石型产品，以增强抗臭氧和抗紫外线能力。

钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛。由于钛白粉无毒，远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。香粉中只须加入5%-8%的钛白粉就可以得到永久白色，使香料更滑腻，有附着力、吸收力和遮盖力。在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的感觉。其他各种香料、防晒霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用钛白粉。

用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具有质量小、抗冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易污染等特点。食品和医药用钛白粉为纯度很高、重金属含量低、遮盖力强的钛白粉。

2、锌钡白（立德粉）其遮盖力仅次于钛白粉，高于锌白、铝白和锑白，耐热性良好，是硫酸钡与硫酸锌的混合物，标准产品硫酸锌含量为29.4%，随着硫酸锌含量的提高，遮盖力随之提高，耐光性也有改善。主要缺点是耐候性差，长期暴晒有泛黄现象。3、锌白（氧化锌）是一种碱性颜料，可中和聚合物中酸性降解产物，着色力低，但耐光性、耐溶剂性优，可用作聚烯烃和PVC等塑料的光稳定剂。4、锑白（三氧化二锑）遮盖力接近锌钡白，有阻燃性，和卤素有协同作用，耐光性、耐热性良好，耐候性高于锌钡白。二、黄色颜料1、铬黄是重要的黄色颜料，主要成分为铬酸铅（PbCrO4），有毒，按生产方式不同可制得柠檬铬黄、浅铬黄、中铬黄、深铬黄、桔铬黄等品种。铬黄的着色力和遮盖力都很好，色越深，遮盖力越大。尤其是柠檬铬黄，其耐热性、耐光性尚好，但遇酸会溶解。2、钛黄是一种无毒的黄色颜料。带蓝光，着色力较差。耐热性、耐候性、耐迁移性较好。3、其他黄色颜料有锌黄，显柠檬黄色，耐温可达150℃，着色力、遮盖力较铬黄差。铁黄也是一种黄色颜料，是由氧化铁黄组成，色彩鲜明，耐酸不耐碱。三、黑色颜料1、炭黑着色炭黑可以带有不同有机基团，如羧基、内酯、酚等。作为着色剂对炭黑的粒度有一定要求，粒度越小，则反射率更低，色泽越深。炭黑有很高的紫外线吸收能力，用作黑色电线、电缆的护套着色效果特别显著，炭黑还能吸收烯烃塑料加工时放出的酸。2、灯黑它是碳质颜料之一，但它灰分含量较高，着色力较低。3、氧化铁黑颜料它是二价和三价铁的氧化物，热稳定性较差，用途受到限制。

四、红色颜料有氧化铁红、镉红、钼红等。其中镉红和镉橙为硫化镉与硒化镉的混合物，色彩鲜艳，着色力、遮盖力、耐光、耐热、耐碱性都较好，不受硫化氢污染。钼红为钼酸铅、铬酸铅与硫酸铅的混合物，耐光性强，着色力和遮盖力大，但有毒。铁红是氧化铁颜料中的一种，铁的价数不同，显出不同颜色，其中FeO3·H2O呈黄色，即氧化铁黄，Fe3O4呈黑色，即氧化铁黑，Fe2O3呈红色，为氧化铁红，红中带黑，遮盖力极好，耐光性、耐热性优，耐碱不耐酸，色泽不鲜艳。五、蓝色颜料1、铁蓝有青光铁蓝和红光铁蓝之分。本品着色力极好，遮盖力稍差，耐光性较好，耐酸不耐碱，耐热性也较差，是易燃物品。

2、群青属硫酸钠的硅酸铝的复合物，颜色鲜明，着色力和遮盖力较差，耐热、耐光性较好，耐碱不耐酸。3、钴蓝是氧化钴和氧化铝的混合物，耐热、耐光、无毒，但价格太高，使用面不宽。

六、珠光颜料珠光颜料，是由数种金属氧化物薄层包覆云母构成的。改变金属氧化物薄层，就能产生不同的珠光效果。珠光颜料与其它颜料相比，其特有的柔和的珍珠光泽有着无可比拟的效果。特殊的表面结构，高折光指数和良好的透明度使其在透明的介质中，创造出与珍珠光泽相同的效果。

珠光颜料大多数是铅的化合物，如碳酸铅、磷酸铅、砷酸铅等。TiO2包覆的鳞片状云母，是一种无毒的珠光颜料。珠光颜料在有机玻璃的聚合，PVC鞋料等方面得到广泛应用。七、其他无机颜料1、天然氧化铁颜料如天然铁黄和天然铁红及天然铁黑等，品种很多，性能和合成产品基本相似。2、金属颜料主要有铝粉，金粉等，它们都有很强的遮盖力，耐候性也好。所谓金粉实际是由铜、锌、铝合金制成的鳞片状粉末，配比不同色泽各异，也可以用有机染料染成各种颜色。12.3.2有机颜料和染料有机颜料是从染料派生出来的一个分支。能用作颜料的有机染料有以下两种类型：①不溶于水的染料，通称不溶性染料，可直接用作颜料；②溶于水的染料，转化成不溶于水的盐类沉淀后用作颜料，叫作沉淀色料，简称“色淀”。有机颜料和染料统称为有机着色剂。有机着色剂都是芳香族化合物，它们的分子结构中含有不饱和的原子团，具有吸收一定可见光波长的能力。这类不饱和的原子团就叫发色团。含有发色团的化合物叫作色原体。发色团主要有以下几种：如果色原体的结构中同时含有另外一些叫作“助色团”的基团，就成为染料。助色团有时也能加深颜色。常见的助色团有以下几种：

一、偶氮颜料这是最大的一类颜料，其特征是分子中带有偶氮基（-N=N-），它的品种较多，用途较广，一般分为不溶性偶氮颜料和难溶性偶氮颜料。如甲苯胺红，大红粉，甲苯胺紫红，耐晒黄G，耐晒黄10G，联苯胺等为不溶性偶氮颜料；立索尔宝红，立索尔大红，金光红C等为难溶性颜料。从分子结构上分，含有一个偶氮基的称单偶氮颜料；含有两个偶氮基的，称双偶氮颜料。偶氮颜料的坚固度（色强度）变化较大，由中等坚固度到极高坚固度。如苯并咪唑酮和双偶氮缩合颜料就具有非常高的坚固度。除色淀颜料外，偶氮颜料的耐化学药品性都很好。1、单偶氮颜料由于其易迁移、发汗、不耐温，所以在塑料加工中很少应用。结构比较复杂的偶氮颜料，如苯并咪唑酮类，在PVC和其他通用塑料中应用。

（1）耐晒黄类。是不溶性单偶氮颜料的代表，为黄色，偏带红光或绿光，主要品种见下表。上表名称后的字母是色光的代号：R-红光；G-绿光；B-蓝光；Y-黄光；V-紫光；O-橙光。字母前面的数字表示色光的强度，数值越大，色光越强。耐晒黄中以耐晒黄G和10G最重要。它们的着色力和遮盖力高于铅黄。耐酸碱性好，色深时耐晒坚牢度高，但色浅时较差。耐热温度：G为160℃，10G为140~150℃。在有机溶剂中均有渗色性。（2）苯并咪唑酮类单偶氮颜料苯并咪唑酮类颜料具有如下的一般结构式：颜色从黄到红，在有机介质中溶解度较小，因而渗色性小。其耐热性中等，可以适应一般树脂的成型加工。个别品种在260℃加工温度下仍稳定。耐晒牢度悬殊较大，一般来说，色深、牢度好。（3）单偶氮色淀

色淀颜料不是由中间体直接合成，而是把染料通过沉淀剂沉淀在载体上而得。色淀颜料由于其制造方便，色彩鲜艳，价格低廉，因此广泛用于油墨、油漆、橡胶、文教用品等方面。色淀颜料有耐晒色淀、酸性染料色淀、普通色淀三种。

2、双偶氮颜料双偶氮颜料多数为联苯胺的衍生物。其分子结构式为：

双偶氮颜料色彩明亮，着色力较强，最高可耐温260℃，用于软质PVC迁移较严重，耐候性也较差。3、缩合偶氮颜料这类颜料分子量比较大，耐热性、耐晒性、耐迁移性都获得改善。它们主要用于PVC和其他通用塑料。二、酞菁蓝颜料酞菁颜料是一类色泽鲜艳、性能优良的高级颜料。结构式为：酞菁蓝颜料在我国已大量生产，它是带微红光的蓝色有机颜料，色泽美丽，它的耐热性耐光性、耐溶剂性都很好，可作蓝色透明制品或拼色用，只用树脂的0.01%。酞菁蓝除作着色剂外，还可利用它极微的蓝光作为塑料增白之用。它的耐热为5级，耐晒为7~8级，无迁移性，遮盖率强。群青Na7Al6Si6S2O24，又名佛青和云青，是含硫的铝硅酸钠。本身色泽美丽，具有耐高温、耐碱、耐晒、耐气候性，但不耐酸，并含硫和铅易污染。所以只用作PVC塑料中提高白度，消除树脂黄光之用。但不能用于含铅配料中，所以仅限于透明制品，遇PVC分解物HCl时，色泽会减退。酞菁绿是带蓝光的有机颜料。色泽鲜艳，具有良好的耐热性、耐光性和耐溶剂性，它的分散性好，可用作透明制品着色剂，一般用量为树脂的0.05%，与黄色颜料拼用，可得到果绿色，色泽也很鲜艳。铬绿，主要成分是CrO3，耐高温、耐酸、耐碱、耐晒，但色泽不鲜明，可用于PVC不透明制品着色。四、染料可用于塑料的染料主要是还原染料。主要产品有溴靛蓝，还原桃红，硫靛枣红，还原蓝RSN，还原金橙等品种。五、炭黑炭黑品种很多，用作颜料的称为“色素炭黑”，它包括高级色素炭黑、中级色素炭黑、通用色素炭黑、低级色素炭黑、特殊炭黑、调色用炭黑等，不同粒径炭黑的黑度指数见下图。12.4着色剂的应用12.4.1着色剂在PS中的应用PS的着色性好，但由于PS多数为透明制品，很少用无机颜料着色，多数采用有机颜料或染料。PS的加工温度为200℃以上，要求选用颜料耐温在200~250℃范围。由于制品一般用于室内，故对耐候性要求不高。以往通用级PS都由树脂生产厂进行着色，近年来，制品加工单位为获得更佳着色效果，倾向于使用固体浓缩色母粒，有时也用色浆。如果直接使用分散的粉末着色剂，为使分散均匀，必要时添加0.5%以下粘附剂与分散剂一起掺混。高抗冲聚苯乙烯一般是不透明的，着色时须用较高浓度颜料（3~5%）

12.4.2在ABS树脂中的着色使用于ABS树脂的着色剂，其耐温要求在220~280℃之间，同时还要求耐候性好、遮盖力强。常用的着色剂有钛白粉、镉系颜料、铁红、群青等无机颜料；常用的有机颜料为炭黑、酞菁系和喹吖啶酮系。用量一般在2%上下，使用钛白粉有填充作用，用量可高达10%。使用粒状或粉状色母粒（颜料+载体+添加剂=色母粒

），有利于加工时配色，如果使用染料着色要注意迁移性问题，特别是日用品和玩具必须进行萃取试验以确定可否。此外ABS受热和紫外线照射容易变色，选用颜料如镉黄、镉红、铁红等变色小的品种。

12.4.3聚碳酸酯的着色PC具有亲水性，对潮气十分敏感，加工前需进行预干燥处理。由于加工温度高，对着色剂要求耐温在300℃以上的无机颜料。当有碱或水分存在下，PC易被水解，如果使用pH为8的炉法炭黑，其分子量下降要比pH值为5的槽法炭黑大10倍。如果使用含结晶水的颜料如氧