第06章热分析测试技术

热加工测控技术电子教案—第6章材料科学与工程学院2023/2/3第6章热分析测试技术2本章知识构架2023/2/36.1概述根据国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis，简称ICTA）的定义，热分析是指根据程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。定义中的程序控制温度是指按某种规律加热或冷却，通常是线性升温或线性降温。定义中的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物及最终产物。根据测定的物理量，ICTA还将目前已有的热分析技术划分为9类17种。2023/2/3概述被测物理量方法名称ICTA简称被测物理量方法名称ICTA简称质量热重法TG热量差示扫描量热法DSC等压质量变化测定长度或体积热膨胀法逸出气检测EGD力学特性热机械分析TMA逸出气分析EGA动态热机械法放射热分析声学特性热发声法热微粒分析热传声法温度加热（或冷却）曲线测定光学特性热光学法电学特性热电学法差热分析DTA磁学特性热磁学法表6-1热分析方法分类2023/2/3概述在上述方法中，应用最为广泛的是热重法（TG）和差热分析（DTA），包括TG-DTA连用技术在内，约占25%以上，它们的发展历史也最长，所以被称为经典热分析法。其次是差示扫描量热法（DSC），自1964开始应用以来是发展最快的技术。TG、DTA和DSC构成了热分析的三大支柱。此外，在热加工领域，特别是铸造生产和研究金属相变中，基于冷却曲线测定的热分析也发挥着越来越重要的作用，被广泛应用于合金化学成分、机械性能及铸造性能等参数的测量中，在这里我们姑且称之为铸造热分析法。2023/2/36.2铸造热分析法该方法是基于测定金属或合金的冷却曲线来研究凝固过程中所发生的

各种相变。冷却曲线是指金属或合金在凝固过程中，其温度随时间变化的曲线。在金属和合金中，无论发生何种变化都会使得加热或冷却过程中温度

变化的连续性受到破坏，并显示出奇异的温度特性值。相反，如果在

加热或冷却过程中，没有新晶体析出，不产生同素异构转变及相变，

冷却曲线就不会出现显著的变化。因此，根据冷却曲线就可确定金属

或合金的转变温度。2023/2/3铸造热分析法的基本原理图6.2共晶成分合金冷却曲线图6.3过共晶成分合金冷却曲线理想状态下得到的冷却曲线图6.4实际测得的冷却曲线热惰性使热电偶温度常常稍高于金属试样的温度，开始处和结束处略呈圆角2023/2/3铸造热分析法的基本原理工业上使用较多的铸铁材料是亚共晶灰铸铁，在其一次结晶过程中，高碳相全部以片状石墨的形式析出。实测的冷却曲线见图6.5。当铁水温度下降到平衡液相线温度TL以下的a点时，冷却曲线上出现液相线拐点，表示初生奥氏体开始析出，在温度下降至低于石墨-奥氏体共晶平衡温度TE的b点的过程中，奥氏体继续析出，b点图6.5亚共晶灰铸铁冷却曲线为实际共晶转变开始温度。在共晶转变的初始阶段，由于过冷使温度继续下降，至c点达到共晶转变的最大过冷度ΔT，即共晶最低温度。此时，由于共晶转变中晶核的大量形成和生长，放出结晶潜热的速度超过散热速度，从而引起温度回升，直到共晶最高温度d点，由于过冷度自动减小，结晶速度和放出结晶潜热的速度将减慢，导致温度重新下降，至e点时整个共晶转变结束，亦即一次结晶凝固终了。2023/2/36.2.2铸造热分析测试装置的基本构成图6.7铸造热分析仪实物图图6.6铸造热分析测试装置基本构成框图主要由样杯和二次仪表组成。热分析样杯内安装有热电偶，液态金属浇入样杯后，热电偶测得的数据由传输导线送到二次仪表进行处理。2023/2/3铸造热分析测试装置的基本构成图6.9常用的铸造热分析样杯热分析样杯为一次性消耗元件，由样杯壳、热电偶和保护管组成。杯壳多采用树脂砂、冷硬树脂砂、合脂砂或油砂制成，其壁厚应能保证试样具有一定的冷却速度和样杯具有足够的强度，其内腔尺寸应能使试样具有合适的体积，即在保证试样冷却曲线温度特征值全部出现的前提下以最大的速度凝固。常见的样杯内腔尺寸为和，试样凝固时间约为3min。2023/2/3铸造热分析测试装置的基本构成管保护，具有较高的动态响应速度。样杯分碲杯和无碲杯两种，分别用于测灰铁化学成分和机械性能。图(c)为日本热分析仪配套使用的圆形样杯，靠双孔陶瓷管保护的热电偶位于试样轴线上，结构简单、成本较低，碲粉涂于杯壳内壁，主要用于测铸铁化学成分。图(d)所示样杯为我国铸造工作者自行研制的一种低成本圆形样杯，热电偶靠双孔细瓷管保护安装在样杯支架上，属半永久型测温元件，封头石英管预埋在杯壳底部，每次消耗的只是一只杯壳和一只石英管，可用于测化学成分和机械性能，测成分所需反石墨化元素，以激冷纸环的形式加入，并可根据铸铁牌号决定加入纸环的个数。图6.8热分析样杯的结构四种典型的热分析样杯结构图(a)中热电偶采用U型石英玻璃管保护，其优点是热惰性较小、反应敏感、测温读数较准确，但由于采用U型石英管，样杯的加工和制造较复杂。图(b)为比利时Quik-Nod方形样杯，热电偶横穿试样，靠毛细石英2023/2/3铸造热分析测试装置的基本构成常用的热电偶有“铂铑-铂”及“镍铬-镍硅”两种，前者大多用于铸钢，后者用于铸铁、铜合金和铝合金等。偶丝的直径一般为0.3mm~0.5mm，若过粗则热惰性大，灵敏度差，若过细则强度差、易断。偶丝外部用石英玻璃管或双孔细陶瓷管保护，石英管内径为1mm~2mm，壁厚为0.5mm~l.0mm。值得注意的是，偶丝的接点位置必须处于试样的热节中心，使所测冷却曲线真实地反映试样内部组织结构的特点。在测试过程中，应防止金属液进入保护管内，以影响测试结果。二次仪表分为通用的热分析仪表和专用的热分析仪表。二次仪表的功能是记录热分析曲线并进行必要的数据处理，并通过适当的显示装置输出结果。早期的常规热分析仪多采用自动平衡记录仪来记录冷却曲线。随着计算机技术的发展，铸造热分析仪实现了微机化和智能化。热电偶输出的电压信号经放大器放大，由A/D转换器变成数字量送计算机处理和记录，并以数字形式显示和打印。2023/2/36.2.3铸造热分析法的应用控制合金的

共晶团数目

测定合金的

铸造性能测定球墨铸铁的

球化及孕育状况等灰铸铁的机械性能与化学成份、生核程度及金相组织之间的关系测定合金的

主要化学成份应用2023/2/3铸造热分析法的应用实践表明：冷却曲线上是初生奥氏体的临界温度，它主要取决于化学成份（即碳和硅的含量），而与凝固模式无关。如果用碳当量（CE%）来综合表征碳、硅、磷的影响，碳当量与液相线温度有一定的对应关系，即：此外，由铸铁结晶理论可知，铸铁中的碳、硅量与和也具有回归的对应关系，即：1.铸铁碳当量的测定铸造生产上应用热分析中，为了解决多种元素，特别是Si、P对和位置的影响，引入了液相线碳当量（CEL）的概念来代替碳当量（CE），并通过实验和回归处理建立了与CEL%的关系和CEL%的表达式，即：此式即为铸铁共晶仪的基本原理。2023/2/3铸造热分析法的应用不同的工艺条件，和值可以不同，其回归方程就可有不同形式。通过大量的测试试验，利用数理回归法得到了如下方程。应用这些关系式，所研制的碳当量仪(共晶仪)已得到广泛的应用。从冷却曲线上的值，1min左右便可以从仪表中确定碳当量。但这种方法目前仅适用于亚共晶铸铁，在过共晶铸铁中，析出初生相石墨时，释放的潜热很小，冷却曲线上液相线拐点不明显，不易测得，确定碳当量就有困难。通过测定铁水凝固的初晶温度即可确定CEL%，但问题在于即使CEL%值相同，它的碳含量和硅含量也可不同，所以有必要进行单个成份（碳或硅）的测定。？2023/2/3铸造热分析法的应用当铸铁中的碳量增加时，液相停歇点TL和共晶停歇点TE之间的距离ΔT=TL-TE减小，当碳量达到共晶成分，最终ΔT等于零。显然，冷却曲线如能提供准确的ΔT值，就能确定该成分铁水的含碳量，即通过TL和TE来定量计算碳含量和硅含量。但是，通常的灰铸铁的共晶凝固，在凝固过程中会出现过冷现象，同时，初晶温度又受铁水孕育状况及结晶条件的影响，使一定的温度值难以掌握，要想找出初晶温度、共晶温度和铁水成分之间的定量关系就有困难。2.铸铁碳量、硅量的测定2023/2/3铸造热分析法的应用共晶凝固有四种类型，见图6.10。①灰口凝固，强烈的过冷，最高共晶温度低于平衡共晶温度；②灰口凝固，过冷倾向较小，最高共晶温度为近平衡结晶温度；③灰口凝固，过冷倾向更小，冷却缓慢，出现灰口共晶停歇平台；④白口凝固，无过冷现象出现，显示出明显的白口共晶停歇平台。图6.10共晶凝固的四种不同类型灰口共晶温度不能作为测定铸铁化学成分的判断依据，而白口共晶温度在所有情况下无过冷出现，因此，可以作为测定铸铁化学成分的判断依据。为此可采用强制白口共晶凝固的方法，即在样杯内涂上含碲的涂料，因为碲是极强烈的反石墨化元素，它抑制石墨的析出，促使铁水无论是亚共晶还是过共晶，也不论是否经育处理都将按白口结晶，冷却曲线上就看不到前述的过冷现象，而显示出较长的共晶平台。2023/2/3铸造热分析法的应用各铸铁厂根据各自的工艺条件，经过大量的工艺试验，得出多种不同的表达形式，如：根据这些确定的关系，至今已有多种类型的定碳仪、定硅仪投入使用。但是，上述方法只适用于测定灰铸铁、球墨铸铁及可锻铸铁原铁水的碳量和碳当量（磷量一定且微量时，还可测定硅量），而对经镁处理后的球墨铸铁铁水不适用。因测定碳量及硅量必须采用加碲的样杯进行强制白口凝固，由于碲会与镁形成碲化镁，这样碲就失去了使铁水白口凝固的作用。为此可在样杯中附加游离硫，以防止碲化镁出现。硫的实际加入量为0.3%，利用有机粘结剂结成团粒加在样杯中。2023/2/36.3热重法

热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。图6.11热重分析仪实物图2023/2/36.3.1热重法的基本原理1.热天平的原理图6.12热天平基本结构示意图在加热过程中，试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态；而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的电流，使天平又回到初始平衡状态。由于通过平衡复位器中的电流与试样质量变化成正比，因此，记录电流的变化即能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测温热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间）关系的曲线。2023/2/3热重法的基本原理由于试样质量变化的过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的，因此热重曲线的形状不呈直角台阶状，而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线。图6.13热重曲线2.热重曲线热重法得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。横坐标为温度或时间，纵坐标为质量，见图6.13。试样质量基本没有变化的区段AB称为平台；对应试样质量变化累积到热天平能检测出的温度称为起始温度，以Ti表示，即B点的温度；而回复到不再检测出质量变化的起始温度称为终止温度，以Tf表示，即C点的温度，这时累积质量变化达到最大值。T和Tf间的温差为反应区间。当横坐标是时间时，通过所用的温度程序可将它转换成温度。2023/2/3热重法的基本原理图6.14是在空气中并以约4℃/min的升温速率测得的TG曲线和DTG曲线。图(a)中A点前100℃附近的初始失重是脱去吸附水和或溶剂而形成的。A点至B点，质量没有变化，试样是稳定的；B点至C点是一个失重过程，C和D点之间，试样质量又是稳定的；由D点开始试样进一步失重，直到E点为止；E点和F点之间，新的稳定物质形成；最后的失重发生在F点和G点之间；G点和H点区间代表试样的最终形式，形成稳定的无水化合物。图6.14CuSO4·5H2O的TG曲线和DTG曲线对TG曲线进行一次微分，就能得到微商热重曲线，它反映试样质量的变化率和温度（或时间）的关系，图6.14(b)就是图6.14(a)的微商热重曲线。微商热重曲线以温度T或时间t为横坐标，自左至右T或t增加。热重曲线上的一个台阶，在微商热重曲线上是一个峰，峰面积与试样质量变化成正比。CuSO4·5H2O的TG曲线和DTG曲线2023/2/36.3.2影响热重曲线的因素热重数据往往不是物质固有的参数，它经常受仪器因素、实验条件和试样因素的影响。实验条件

试样因素

仪器因素

影响因素2023/2/3影响热重曲线的因素①浮力和对流②坩埚的影响③挥发物冷凝的影响

④温度测量的影响空气在室温下每毫升重1.18mg，1000℃时每毫升重只有0.28mg。热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小。也就是说在试样质量没有变化的情况下，只是由于升温试样也增重，这种增重称为表观增重。热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。对流影响与炉予结构关系很大。卧式炉受对流影响要比立式炉小，但表观增重严重。一般坩埚越轻，传热越好对热分析越有利，当然还要具有一定的强度。形状以浅盘式为好，可以将试样薄薄地摊在底部，有利于克服扩散、传热造成的滞后对TG曲线的影响。进行热重法测定不要在坩埚上加盖，以免影响TG曲线。试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其他部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形热电偶通常是不与试样直接接触，而是置于试样坩埚的凹穴中，这样当升温时，不可避免地在试样周围要有温度分布，尤其当使用导热性差的陶瓷坩埚时，则会产生更加明显的温度滞后。1.仪器因素2023/2/3影响热重曲线的因素升温速率对热重曲线有明显的影响。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高，温度区间也越宽。图6.15是不同升温速率对CaCO3热重曲线的影响，随着什温速率的增大，测得的和Tf相差几百度。一般进行热置法测定不要采用太高的升温速率。图6.15升温速率对CaCO3热重曲线的影响①升温速率的影响2.实验条件2023/2/3影响热重曲线的因素炉内气氛也是对TG曲线影响很大的一个因素。图6.16是CaCO3在真空、空气和CO2三种气氛中的TG曲线，其分解温度相差近600℃，之所以有这么大差别，在于CO2是CaCO3的分解产物，大量的CO2抑制了CaCO3的分解，使其分解温度大大提高。图6.16气氛对CaCO3热重曲线的影响②气氛的影响2023/2/3影响热重曲线的因素记录纸的走速可对TG曲线的清晰度和形状有明显的影响，这涉及到TG曲线温度读数的精确程度。固然加大走纸速度可使某失重量温度读得准些，但可能使曲线的某些特征温度变得不明确，引起作图误差。③纸速的影响2023/2/3影响热重曲线的因素①试样用量和粒度②试样装填方式的影响装填越紧密，试样颗粒间接触就越好，也就越利于热传导，但不利于气氛气体向试样内的扩散或分解的气体产物的扩散和逸出。通常试样装填得薄而均匀，可以得到重复性好的实验结果。在热重分析仪灵敏度范围内，试样的用量应尽量小，试样用量大会影响分析结果。3.试样因素2023/2/3影响热重曲线的因素图6.17不同用量的CuSO4·5H2O的TG曲线用量小所得的的结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台明显。因此，为了提高检测的灵敏度应采用少量试样。图6.18不同粒度的MnCO3的TG曲线试样粒度越小，单位质量的表面积越大，因而分解速率快；粒度越小，反应越易达成平衡，给定温度下的分解程度越大。于是，试样粒度小易使起始温度和终止温度降低和反应区间变窄，从而改变热重曲线的形状。2023/2/36.3.3热重法的应用①混合物组成的定量测定；②粘土矿物的鉴别；③水合与脱水速率计算；④吸湿性和干燥条件分析；⑤催化剂评选；⑥金属与气体的反应和金属的腐蚀；⑦氧化与还原反应；⑧闪燃与发火特性；⑨分解过程及气氛的影响；⑩热稳定性判定；⑪活化能和反应速率的计算；⑫爆炸性研究；⑬涂料和发泡剂的研究；⑭磁性转变；⑮吸附水、结晶水分析；⑯气化与升华速率等。2023/2/3热重法的应用图6.19(a)中曲线1是草酸钙的TG曲线；曲线2是草酸镁的TG曲线，(b)是二者混合后的TG曲线。设原混合物中含xmg的Ca和ymg的Mg，Ca在CaCO3中占40.08/100.09，Mg在MgO中占24.31/40.31，因此，若设W1mg的CaCO3和W2mg的MgO混合，则：(a)纯草酸钙和纯草酸镁的TG曲线；(b)草酸钙和草酸镁混合后的TG曲线根据上式即可求得x和y的大小，这样就实现了不经分离就能同时测定Ca和Mg离子含量的目的。2023/2/36.4差热分析差热分析（DifferentialThermalAnalysis，简称DTA）是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的一种技术。描述这种关系的曲线称为差热曲线或DTA曲线。图6.21差热分析仪实物结构图2023/2/36.4.1差热分析的基本原理1.差热分析的原理物质在加热或冷却过程中会发生物理或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。伴随热效应的变化有晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水等化学变化。另有—些物理变化，虽无热效应发生，但比热容等某些物理性质也会发生改变。物质发生焓变时质量不一定改变，但温度是必定会变化的。差热分析正是在物质这类性质的基础上建立起来的。若将在实验温区内呈热稳定的已知物质（即参比物）和试样一起放入一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。反之，向低温方向移动。2023/2/3差热分析的基本原理经常利用温差热电偶线路测量试样与参比物的温度差作为输出信号，在炉温的缓慢上升的过程中，如果试样和参比物的温度相同，则ΔT=0，记录仪上没有信号；如果试样由于热效应的发生或比热容的改变而使温度发生变化，而参比物无热效应时，ΔT≠0，记录仪上记录下的大小，当试样的热效应结束时，试样的温度再次与参比物的温度相同，ΔT=0，信号指示再次回到零。获得的实验数据以DTA曲线形式表示，横坐标为时间或温度，纵坐标为试样和参比物之间的温度差。吸热过程以向下的峰表示，放热过程以向上的峰表示。2023/2/3差热分析的基本原理试样支撑与测量系统包括热电偶、坩埚等，有的仪器还有陶瓷或金属均热块，用来使热量分布均匀，消除试样内的温度梯度。试样和参比物分别放入杯状坩埚中，而坩埚底部有个小孔，恰好使装在支承座上的热电偶头插入。图6.20差热分析仪的工作原理简图加热炉是具有较大均匀温度区域的热源，温度是程序控制的，并具有一定的升温速率，没有任何明显的热滞现象，为避免氧化，还可封入N2、Ne等惰性气体。温度程序控制仪根据需要对加热炉供给能量，以保证获得线性的温度变化速率。记录系统用来显示或记录热电偶的热电势信号。2023/2/3差热分析的基本原理当试样和参比物一起等速升温时，在试样无热效应的初始阶段，它们间的温度差为于零，得到的差热曲线是近于水平的基线（T1至T2）。当试样吸热时，由于有传热阻力，在吸热变化的初始阶段，传递的热量不能满足试样变化所需的热量，这时试样温度降低。当ΔT达到仪器已能测出的温度时，就出现吸热峰的起点T2，在试样吸收的热量等于加热炉传递的热量2.DTA曲线分析时，曲线到达峰顶Tmin。当炉子传递的热量大于试样吸收的热量时，试样温度开始升高，曲线折回，直到ΔT不再能被测出，吸热过程结束（T3）。反之，试样放热时，出现放热峰的起点T4。当释放出的热量和导出的热量相平衡，曲线到达放热峰顶Tmax。当导出的热量大于释放出的热量，曲线便开始折回，直至试样与参比物的温度差接近零，仪器测不出为止。此时曲线回到基线，成为放热峰的结束点（T5）。T1至T2、T3至T4及T5以后的基线均对应着一个稳定的相或化合物。但由于与反应前的物质在热容等热性质上的差别使它们通常不在一条水平线上。2023/2/3差热分析的基本原理测定差热分析曲线的目的之一是确定转变点的温度。确定转变点温度的方法如图6.23所示，取曲线陡峭部分的切线与基线延长线的交点Te作为DTA曲线的温度转变点，此温度最接近热力学的平衡温度。图6.23转变点温度的确定方法1)转变点温度确定2023/2/3差热分析的基本原理2)DTA曲线峰面积确定2023/2/36.4.2影响DTA曲线的因素①样品支持器。样品支持器中均温块对DTA曲线有明显的影响。通常，导热系数低的陶瓷均温块，对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，得到的DTA曲线比较理想，但对放热峰的分辨率较低。用导热系数高的金属均温块，DTA曲线的基线漂移小，得到的差热峰通常较窄，而且放热峰的形状常比吸热峰的理想，它对放热过程分辨率好。高温下，金属均温块有较高的灵敏度；在较低温度下陶瓷均温块有较高的灵敏度。②加热方式、加热炉形状和大小的影响。加热方式不同，向样品的传热方式不同，因而影响DTA曲线。常见的结热方式是电阻炉加热，此外还有红外辐射加热与高频感应加热。加热炉形状和大小是决定炉内温度均匀一致区域的大小及加热炉热容量的主要因素，它们影响DTA曲线基线的平直、稳定和炉子的热惯性。③温度测量与热电偶的影响。DTA曲线上的峰形、峰面积及峰在温度轴上的位置，均受热电偶的影响，其小影响最大的是热电偶的接点位置、类型和大小。1.仪器因素2023/2/3影响DTA曲线的因素①升温速率的影响。提高升温速率则使DTA曲线的峰温增高，峰面积也有某种程度的提高。升温速率增加还容易使两个相邻的差热峰，特别是那些跟随在另—个反应之后的快速反应峰互相重叠，使分辨率降低。此外，升温速率高，容易出现大量气体聚集而改变炉子气氛组成，使整个差热曲线发生明显变化。②气氛的影响。气氛对差热分析的影响由气氛与样品的变化关系所决定。当样品的变化过程有气体逸出或能与气氛组分作用时，气氛对DTA曲线的影响就特别显著。③试样装填的影响。装填情况对DTA曲线的影响与试样性质及所测定的反应性质有关，测熔点与装填关系就不大；但对有气体参加或产生气体的反应装填情况对DTA曲线酌影响就大得多。2.实验条件2023/2/3影响DTA曲线的因素①试样量的影响。试样用量越多，内部传热时间长，DTA曲线峰形就会扩张。增加试样量的另一个影响是峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大。②试样粒度和形状的影响。试样粒度对有气体参加反应的DTA曲线影响严重，随着粒度的减小，反应的DTA峰将向低温移动。当试样进一步粉碎时，结晶度会发生变化，强烈地升高试样的内能，使DTA热效应变小，峰温也移向较低的温度。③试样预处理的影响。试样预处理是对DTA曲线可能产生明显影响的另一因素。其一是在实验前所进行的化学处理，目的在于简化热分折曲线，消除杂质干扰；其二是试样在坩埚内所经历的过程。④参比物的影响。只有当参比物和试样完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持ΔT

=0，得到水平的基线。实际上这是不可能达到的。实际应用中，选择与试祥导热系数尽可能相近的参比物。⑤稀释剂的影响。理想的稀释剂应不改变试样差热分析的任何信息。然而在实际使用中，稀释剂的加入或多或少会引起差热峰的改变。3.样品因素2023/2/36.4.3差热分析的应用在地质方面，DTA技术主要用来进行：①矿物鉴定；②矿物定量；③矿物类质同象的研究；④确定矿物中水分存在的形式等。下面以二元体系相图的制作和矿物定量为例加以说明。在冶金和材料方面，DTA技术的主要应用于：①研究金属或合金的相变，用以测定熔点或凝固点、制作合金的相图以及测定相变热等；②研究合金的析出过程，用于低温时效现象的解释；③研究过冷的亚稳态非晶金属的形成及其稳定性；④研究磁学性质（居里温度）的变化；⑤研究金属或合金的氧化及与气体的反应及抗腐蚀性等。2023/2/3差热分析的应用1.二元体系相图的制作图6.25二元体系共晶相图图6.26Z组分的DTA曲线2023/2/3差热分析的应用图6.26是图6.25中处于Z组分的试样，先加热到熔点以上几十度，再沿WZ线冷却，作降温DTA曲线。其中WX是液体试样与参比物同时冷却形成的DTA基线，在X点固体β开始析出，因此要放出熔化热，DTA曲线上即形成一个开始较陡，后来拖尾的峰，其峰面积的大小决定于Β组分在混合试样Z中的含量。β组分越多，峰面积越大。从外推起始温度可以求得X点对应的温度T1。在达到低共熔温度之前，DTA曲线将再次回到基线。达到低共熔温度后，固体α开始结晶析出，同时放出熔化热。在所有固体凝固之前，试样温度保持不变，而比时参比物还以同样的速率降温，DTA曲线此时将形成一个很陡的放热峰，其峰面积与α组分在混合试样Z中的含量有关。α组分越多，第二个峰面积越大。峰顶温度为T1。当α全部析出形成固体之后，试样进一步冷却，DTA曲线将重新回到基线YZ。改变α与β的配比，用同样的方法可以作另外的DTA曲线。当DTA曲线只有一个熔解峰时，此时组分即为最低共熔物组成，其对应温度为最低共熔温度，即相图中的c点。A点与B点要用纯α与β分别测共熔点求得，相图即绘制完成。2023/2/3差热分析的应用矿物的定量可分别依据DTA曲线的特征峰温和峰面积得到。通常，由矿物吸热峰面积进行矿物定量的方法有两个：1)与纯矿物样的比较测量法2)利用试样中几种主要矿物热效应峰面积之间的比例关系进行矿物定量法2.矿物定量在相同条件下，分别测定被测样和纯样的DTA曲线峰面积，然后按下式计算矿物含量：式中，Wi为被测试样的矿物量；W0为该矿物的纯样量；Si为被测试样DTA曲线吸热峰面积；S0为纯矿物DTA曲线吸热峰面积。2023/2/3差热分析的应用2)利用试样中几种主要矿物热效应峰面积之间的比例关系进行矿物定量法设试样中有A、B两种矿物，其吸热峰面积分别为SA和SB。两种矿物的单位量吸热峰面积分别为Sa和Sb，试样中A矿物的含量为x，B矿物的含量为1-x，则：Sa/Sb=K为一常数，可用相同量的A、B两矿物的混合试样实测求得，故上式可写为：对同一试样测定A、B两矿物相应的吸热峰面积，即可求得A、B矿物的含量。2023/2/3图6.29DSC200F3实物图6.5差示扫描量热法2023/2/3差示扫描量热法差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry，简称DSC）是在差热分析的基础上发展起来的，因而这两种技术没有绝对的界限。差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。按测定方法不同分为两种类型：功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。记录的曲线叫差示扫描量热曲线或DSC曲线。纵坐标是试样与参比物的功率差，也可称作势流率，横坐标是时间或温度。DTA曲线记录的是试样与参比物之间的温度差，温差可以是正，也可以是负。DSC则要求试样与参比物温度，不论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，即ΔT=0。这是DSC与DTA技术最本质的不同。而实现动态零位平衡的方法之一就是功率补偿2023/2/36.5.1差示扫描量热法的基本原理图6.28是功率补偿型差示扫描量热法的工作原理示意图。整个仪器由两个交替工作的控制回路组成。图6.28功率补偿型DSC的工作原理示意图平均温度控制回路用于控制样品以预定程序改变温度，它是通过温度程序控制器发出一个与预期的试样温度TS成比例的信号，这一电信号先与平均温度计算器输出的平均温度TPˊ电信号比较后再由放大器输出—个平均电压。这一电压同时加到设在试样和参比物支持器中的两个独立的加热器上。随着加热电压的改变，消除了TS与TPˊ的差。于是，试样和参比物均按预定速率线性升温或降温。同时，温度程序控制器的电信号输入到记录仪中，作为DSC曲线的横坐标信号。

2023/2/3差示扫描量热法的基本原理平均温度计算器输出的电信号的大小取决于反映试样和参比物温度的电信号，它的功能是计算和输出与参比物和试样平均温度相对应的电信号，供与温度程序电信号相比较。试样的电信号由设在支持器里的铂电阻测得。差示温度控制回路的作用是维持两个样品支持器的温度始终相等。当试样和参比物间的温差电信号经变压器耦合输入前置放大器放大后，再由双管调制电路依据参比物和试样间的温度差改变电流，以调整差示功率增量，保持试样和参比物支持器的温度差为零。与差示功率成正比的电信号同时输入记录仪，得到DSC曲线的纵坐标。平均温度控制回路与差示温度控制回路交替工作，受时基同步控制电路所控制，交替次数一般为60