第03章分析化学中的误差与数据处理

.1.第03章分析化学中的误差和数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值的取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法.2.本章学习要点

1、掌握系统误差和偶然误差的产生、特点及消除方法。2、掌握准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系；准确度与精密度的关系。3、理解系统误2、偶然误差的传递及计算。4、掌握有效数字的意义，有效数字的修约规则，正确理解“四舍六入五成双”的含义及效数字的运算规则。5、理解置信区间、置信度的概念及随机误差正态分布的规律。6、掌握可疑值取舍、显著性检验的确定方法。7、掌握系统误差和偶然误差消除的方法。.3.1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系；准确度与精密度的关系。4、掌握标准偏差的意义及计算。5、理解误差传递的计算。要点3.1分析化学中的误差.4.3.1.1真值

真值：是物质组分客观真实存在的数值。

公认真值：

对测定次数n→∞所测定的数据，在校正系统误差后，用数理统计的方法所得的结果可视为真值。

真值客观存在，但不可测。在实际的应用中用公认真值作为真值。.5.如某化合物的理论组成等认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等.6.

3.1.2平均值(算术平均值)：

n次测量：.7.3.1.3中位数（xM）将测定数据由小到大排列，当n为奇数时，最中间的数据为中位数。X1、X2

、X3

、

X4

、X5

、X6

、X7、

当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。

X1、X2

、X3

、X4

、X5

、X6、.8.3.1.4准确度和误差

1、准确度：表示测量值与真值的接近程度。

2、表示：误差误差：测量值与真值之间的差值。相对误差比绝对误差更能反映准确度的高低。.9.

3、误差的特点：误差有正负、大小之分，“+”表示测量值比真值高，“-”表示测量值比真值低。

4、二者的关系：误差值的绝对值越大，则准确度越差。.10.3.1.5精密度和偏差

1、精密度精密度：反映测量值之间的接近程度。准确度：反映测量值与真值的接近程度。

2、表示：偏差偏差：测量值与测量值平均值之间的差值。

3、精密度与偏差的关系偏差值的绝对值越大，则精密度越小。.11..12.（一）绝对偏差

(absolutedeviation)：

单次测量值与平均值之差。（二）相对偏差(relativedeviation)：

绝对偏差占平均值的百分比。.13.（三）平均偏差(averagedeviation)：

各单个偏差绝对值的平均值（四）相对平均偏差(relativeaveragedeviation)

：

平均偏差与测量平均值的比值.14.（五）样本标准偏差：s

n为有限次（n≤20）n为无限次（n>20）（六）总体标准偏差：σ

.15.1、S是表示偏差的最好方法，可靠性大，能显示出较大的偏差。测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度。

2、n-1称为自由度（f），表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。

3、S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。

4、S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。.16.（七）相对标准偏差（变异系数）

（Sr、RSD、CV）（relativestandarddeviation)

.17.3.1.6准确度与精密度的关系.18.准确度与精密度的关系：准确度及精密度都高－结果可靠首先保证精密度，然后提高准确度（1）精密度高，不一定准确度高；（存在系统误差）精密度差，测定结果不可靠。（2）精密度是保证准确度的前提；准确度高一定需要紧密度高。.19.3.1.7极差极差：测量数据中，测量值最大的与最小的之间的差值。.20.3.1.8系统误差和随机误差

在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据误差的来源和性质的不同，可以分为：

系统误差(systematicerror)：由比较固定的原因引起的误差。

随机误差(randonerror)：随机偶然，难以控制，不可避免的误差。

过失误差(grosserror)：操作者粗心大意引起的误差。又叫错误误差。.21.（一）系统误差

1．特点：（1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（重复性）

；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除。

（5）可以测定（可测性）。.22.2．产生的原因（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正，滴定管、容量瓶未校正（3）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格，试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）（4）操作误差——由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的误差例：沉淀洗涤过分或不充分，灼烧沉淀控制温度过高或过低，冷却不完全等（5）主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；在得到第一测量值后，再读取其它时，主观上尽量使其与第一个值相符合等。.23.（二）随机误差

1、产生：由随机的、偶然的、难以控制的因素所引起，使其结果有时高，有时低，呈现出一定的不确定性。

2、特点：

随机性、不可预测性。

3、规律：符合正态分布规律。

不可测误差偶然误差随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化（2）尘埃的影响（3）测量仪器自身的变动性（4）分析工作者处理各份试样时的微小差别等。.24.系统误差与随机误差的比较项目系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数.25.

3.1.9公差在生产的常规分析中，由生产部门对分析结果所能允许的误差。重做!（三）过失误差

由粗心大意引起,可以避免。.26.3.1.10误差的传递

分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设测定值为A,B,C，其绝对误差为EA,EB,EC,

相对误差为EA/A,EB/B,EC/C,

标准偏差分别为SA、SB、SC,分析结果R:

绝对误差为ER,

相对误差为ER/R，标准偏差为SR..27.(一)系统误差的传递1.加减法若R为A,B,C三个测量值相减的结果R=A+mB-C则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系数的代数和。ER=EA+mEB-EC.28.2.乘除法R是A,B,C三个测量值的结果相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和.29.3.指数关系则相对误差为测量值的相对误差的指数倍.30.4.对数关系则误差传递关系为.31.（二）随机误差的传递

——以标准偏差进行传递1.加减法分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和标准偏差的平方总和SR2为.32.2.乘除法是各测量步骤相对标准偏差的平方总和.33.3.指数关系运算时()则为.34.4.对数关系运算时(),则为例：P47.35.（三）极值误差加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加R=A+mB-C.36.2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加.37.锥形瓶烧杯量筒容量瓶容量仪器3.2有效数字及运算规则.38.3.2有效数字及其运算规则3.2.1有效数字:有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字;可疑数字：通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误差(不确定性)记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量准确程度。.39.有效数字的位数包括所有准确测量数字和最后一位估计数字；“0”在具体数字前面时，只起定位作用，不能算做有效数字，但“0”在具体数据之后，无论中间或最后，均作有效数字；自然数的有效数字位数不确定，应根据具体实际，改写成相应的指数表达形式；0.03821.00080.1000有效数字位数的确定360043.181.40.pH,pM,logk,10x等对数、负对数、指数形式，其有效数字的位数只取决于数字的小数部分,因整数部分只起定位作用。分析应用中的计量关系、换算关系、常数等非测量所数值,视为无限多位,根据需要,决定取用位数。数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字。9.45×10495.2%8.65。10-2.34pH=11.02[H+]=9.5×10-120.0046.41.m

分析天平(称至0.0001g):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2).42.如0.5180g,若记为0.518g,则测量的相对误差由±0.02%变为±0.2%,测量准确度降低了10倍。有效数字的意义通常表示最末一位有±1单位误差，即测量准确度例:

某物体质量m=31.2765g,表示其值可能为:

(31.2765±0.0001)g直接表示测量结果的相对误差，多记或少记有效数字，表示测量误差的改变。.43.例如:

要修约为四位有效数字:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,10.2350----10.24,250.650----250.6

3.2.2有效数字的修约规则1)修约：当进行运算的有效数字位数不相同时，根据一定的标准进行舍弃，这种舍弃多余有效数字的过程，称为有效数字的修约。2)原则：四舍六入五成双.44.如: 2.5481(两位2.5) 3)修约只允许对原测量值一次修约到所需的位数，不能分次修约。2.3491(两位2.3)例如:要修约为四位有效数字时:

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24, 250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双.45.3.2.3运算规则1.加减法

几个有效数字相加减时，它们的和或差的有效数字保留，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准，先修约后再运算。

±0.1±0.01±0.00150.11.5+0.652.2

50.1

1.46+0.581252.1(×)

52.1412.46.2.乘除法

几个有效数字相乘除时，它们的积或商的有效数字保留，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为准，先修约后再运算。例：0.0121×25.64×1.05782=？

E±0.0001±0.01±0.00001

Er

±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字.47.例0.0192H2O+CO20.090.48.注意几点（1）乘除运算中第一位数字≥9时，可多算一位。（2）计算时中可暂多保留一位，最后结果在修约成与准确度适宜的有效数字位数。（3）含量测定结果

>10%：4位，42.38%1%-10%：3位，8.34%<1%：2位，0.26%，0.00046%（4）误差计算一般取1~2位。.49.甲：0.042%,0.041%乙：0.04201%,0.04199%谁的合理？3.2.4有效数字运算规则在分析化学中的应用1.准确读出和记录测定值；2.正确地表示分析结果，使测量结果准确度与测量过程、仪器和方法准确度一致；如:称样0.0320g,称样0.3200g,则w=12.3%;则w=12.31%;又如：测定煤中含S量，称样量3.5g,报告结果：电子天平：±0.000x

g滴定体积：±0.0x

ml吸光度：±0.00x.50.3.7提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小随机误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果.51.3.7提高分析结果准确度方法3.7.1选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%

=40.12%~40.28%比色法40.20%±2.0%×40.20%

=41.0%~39.4%对于常量成分，由于仪器分析的相对误差较大，所以选用化学分析法测定，结果更准确.52.=分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差Er=Ea

xT分析天平的绝对误差Ei=0.0001g称量绝对误差：Ea=0.0002g常量分析Er<0.1%,样品重>Ea

Er=0.0002 0.1%=0.2g滴定管的绝对误差：Ei=0.01mL滴定绝对误差:Ea=0.02mL常量分析Er<0.1%,滴定体积>Ea0.02Er0.1%=20mL

3.7.2减少测量误差.53.称量的准确度与分析方法的准确度一致

例光度法的相对误差2％，称取0.5g试样，需 要什么精度的天平：绝对误差：2%×0.5=0.01g

为使称量误差可以忽略不计，实际所需的 精度可提高一个数量级：±0.001g不需要将试样称准至：±0.0001g

.54.x1,x23.7.3检验和消除系统误差

1、检查有无系统误差——对照实验（1）标样对照T,x（2）标准方法对照（3）不同分析人员之间(内检)显著性检验有无系统误差（4）不同单位之间(外检) (5)加入回收法(回收率)

.55.2.消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。(1)对照试验

(contrasttest)(2)空白试验(blanktest)(3)校准仪器(calibrationinstrument)(4)分析结果的校正(correctionresult).56.

(1)对照试验与标准试样的标准结果进行对照：标准试样、管理样、合成样、加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照：国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。.57.(2)空白试验空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。.58.(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。.59.3.7.4减小随机误差

与测量次数n有关

——增加测量次数(平行测定3-4次)3.7.5准确表示分析结果置信区间.60.例：指出下列情况所引起的误差的性质或原 因(系统误差或随机误差，过失)。如果 是系统误差，应采用什么方法避免？

1.重量法测定SiO2的含量时，试液中硅酸沉淀 不完全。

系统误差中的方法误差。

消除方法：可采用辅助方法(如吸光光度法)测

出试液中未沉淀的硅的含量，并加进已沉淀部 分的结果中，由此校正硅酸沉淀不完全带来的负误差18.61.19练习：2.称量时，试样吸收了少量水分(事先干燥过)

总体上属于系统误差中的试剂误差。但吸收水 分的多少有随机性。

消除方法：熟练掌握称量操作，尽快称量完毕3.用移取管移取溶液后，试液在管中残留量稍有不同？随机误差。每次有移液管中放出溶液时均应按规程操作，并最后停留10-15s。.62.练习：4.以质量分数为0.99Na2CO3(其余为非酸碱物质)为基准物标定HCl溶液的浓度。

属于系统误差中的试剂误差。消除方法：改用合格并在在正确条件下干燥过的Na2CO3基准试剂5.用指示剂指示滴定终点时，停止滴定时，各份试液显示的颜色略有差别。属于随机误差。应尽量减小各份试液在终点时颜色的差别(注意控制最后半滴滴定剂的量)，以提高滴定准确度20.63.练习：6.事先用待测定的试液润洗锥形瓶。若全部锥形瓶均被润洗，属于系统误差中的操作误差。

分析者的操作不符合正确的操作规程，应予以改正，不得用试液润洗锥形瓶，否则测定结果偏高若仅润洗了部分锥形瓶，则认为是过失。应按正确操作方法重新进行测定。21.64.练习：7.进行称量前。未将天平正确调至零点若采用直接称量法进行称量：将会产生系统误差(仪器误差)消除方法：每次称量前首先正确调零若采用递减法进行称量：不影响称量结果22.65.术语总体：在统计学中，对于所考察对象的某特性值的全体称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。3.3分析化学中的数据处理.66.

例如：分析某矿石中的铁的含量，经取样、细碎、缩分后，得到一定数量（如400g）的试样，这400g样品是供分析用的总体，如果从样品中取出10份试样进行平行分析，得到10个分析结果，则这一组分析结果就是样品的一个随机样本，样本容量为10。.67.1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.411.411.411.441.481.551.37在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定，共得到100个测定值如下：（%）3.3.1随机误差的正态分布1、频数分布.68.频数：是指每一范围内测量值出现的次数。

相对频数（概率密度）：

指频数在测定总次数n中占的比率。

以各组区间为底，相对频数为高作图。分组（%）频数相对频数1.265－1.29510.011.295－1.32540.041.325－1.35570.071.355－1.385170.171.385－1.415240.241.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑1001把100个数据按组距0.03分成10组（区间），计算每一个区间内测量值出现的次数及占总次数的比率。.69.

相对频数分布直方图正态分布曲线左图是相对频数分布直方图；当测量数据再增多，组（区间）划分再细，直方图形式逐渐趋于一条直线，即正态分布曲线，它表示出了来自同一总体的无限多次测定的各种可能结果（或随机误差）的分布。横坐标：测定值x或x-μ；纵坐标：测定值的概率密度

.70.（1）集中趋势：有向某个值集中的趋势。m:总体平均值d:

总体平均偏差d=0.797s（n>20）

0s:

总体标准偏差（2）离散特性：各数据是分散的，波动的。.71.2、正态分布正态分布：即高斯分布，数学表达式为：

y：概率密度；x：测量值μ：总体平均值，反映测量值分布的集中趋势;σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-μ：随机误差。.72.

正态分布曲线规律：★x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近。说明误差为零的测量值出现的概率最大。★曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对值相等的正、负误差出现的概率相等。★当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。★σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。σ反映测量值分散程度。

y1221μ0μ两组精密度不同的测量值的正态分布曲线.73.

正态分布曲线－N(

，2）表示曲线的形状取决于，2。，2确定了，N(

，2）也就定了。

与不同，图形就不同。应用起来不方便。解决方法：坐标变换。

y1221μ0μ.74.令：可变为：

⑴式：

.75.

标准正态分布曲线N(0，1)，u为横坐标，纵坐标是概率密度。它对于不同的和的任何测量值都是通用的(上图)。2-3-201-10.230.10.30.4y.76.标准正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为：对于N(0,1)，某一区间内测量值或某一范围随机误差出现的概率(不同u值所占的面积)已用积分法求得，列于书P57页表3-2。表中所列之值为单边值。3、随机误差的区间概率.77..78.以上概率统计结果说明：1、分析结果落在

3范围内的概率达99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。2、在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。3、一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差几乎是不可能的。68.3%95.5%99.7%σ

分析结果(个别测量值）落在此范围的概率：x=

168.3%x=

295.5%x=

399.7%.79.3.3.2总体平均值的估计

样本平均值是非常重要的统计量，通常以它来估计总体平均值m。一组样本的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系：

无限次测量

有限次测量1、平均值的标准偏差.80.由此可见:平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的平均偏差与单次测量的平均偏差之间同样由如下关系：

适当地增加测定次数可提高结果的精密度。在日常分析中，一般平行测定：3－4次，较高要求：5－9次，最多10－12次.81.（1）t分布曲线正态分布是无限次测量数据的分布规律。对有限次测量数据则用t

分布曲线处理。用s代替σ，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。置信因子t定义为：2、少量实验数据的统计处理自由度f—（f=n-1）

t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。.82..83.→自由度f—