第四章-电化学步骤的动力学

第4章电化学步骤的动力学1电极电势对电化学步骤反应速度的影响2平衡电势与电极电势的“电化学极化”3浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响4测量电化学步骤动力学参数的暂态方法李梦凯151320120物理化学5相间电势分布对电化学步骤反应的影响6电子交换步骤的反应机理

电极电位的改变可以通过两种方式影响电极反应速度热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏，按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反应速度。动力学方式——通过改变电极电位来改变电极反应的活化能，从而使原来作为控制步骤的电化学步骤的反应速度大大加快，近而使整个电极反应的速度大大加快。这种方式的影响程度往往远比简接的“热力学方式”要大得多1电极电势对电化学步骤反应速度的影响（4.1）

1.1改变电极电势对电化学步骤活化能的影响当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应为：该反应可以看作是溶液中的Ag+转移至晶格及其逆过程。Ag+

在两相间转移时，涉及的活化能及电极电位对活化能的影响见图4-1。曲线1表示Ag+

在两相之间转移时位能的变化。曲线1a表示Ag+

自晶格中逸出时位能变化，曲线1b表示Ag+

自水溶液中脱出时的位能变化。阳极反应与阴极反应的活化能分别为图中的W1和W2

电极电位改变△，并假设1电位没有变化，则紧密层中的电位变化如图中曲线3所示。由此引起附加的Ag+的位能变化应如曲线4所示。将曲线1与曲线4相加得到曲线2，活化能变成：阳极反应阴极反应，分别表示电极电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”（或称对称系数或迁越系数）。对多电子反应(4.1a)(4.1b)设电极反应为：

1.2改变电极电势对电极反应速度的影响上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”)，Ka0，Kc0为电极电势

=0时的反应速度常数：设在所选用电势坐标的零点(即

=0，非电极反应)处阳极和阴极反应的活化能分别为W10和W20：阳极反应速度：阴极反应速度：（4.3a）（4.3b）

若将电极反应速度用电流密度表示

,则有

（4.4）ia0，ic0

为

=0时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度，均为正值。

如果将电极电势改变至

(即),则根据（4.1）式应有(4.4)式两边的单位换算(SI)注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速率常数是m/s。,（4.5a）（4.6）阴极反应速度：阳极反应速度：（4.5b）所以有：将(4.4)带入上两式：改写成对数形式并整理：(4.7a)(4.7b)在上述诸式中,ia，ic分别为阳极(氧化)反应和阴极(还原)反应的单向反应速度相当的电流密度,因此不能将这种电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流混为一谈。因此，通常称这两种电流密度分别为反向(氧化）反应绝对电流密度、正向(还原)反应绝对电流密度，而且共存于同一个电化学反应。图4.4电极电势对,ia，ic的影响

ia0和ic0表示在所取电势标的零点，即电极处于电化学反应平衡下的绝对电流密度。由于该电势零点即为平衡电势，所以(4.6)式为：1.3电化学步骤的基本动力学参数阳极反应：(4.8a)(4.8b)阴极反应：

选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点,则电极电势与体系平衡电势之间的差别即超电势为：所以显然应有ia0=ic0

，因此，可用统一符号i0来代替ia0和ic0

，i0称为“交换电流密度”。同样上两式可写成

(4.9a)(4.9b)若改写成指数形式，则有(4.9*a)(4.9*b)图4.5超电势对ia和ic的影响

电化学步骤的基本动力学参数有“传递系数”（和）和平衡电势（平）下的“交换电流密度”（i0常简称为“交换电流”）。知道了这两个基本参数，就可以利用（4.9a、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一电势下的绝对电流密度。

“传递系数”主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度关系不大；而交换电流密度却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。若改变了某一种反应粒子的浓度，则平和i0

的数值都会随之发生变化，换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体系的标准平衡电势平0与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极电势为时的标准反应体系的情况。将

=平0代入（4.5）式：（4.10a）（4.10b）其中，在

=平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia=ic；若忽略活度系数的影响，则有cO

＝cR(单位浓度）。将这些关系代入（4.10a,b）式，得

因此可用统一的常数K来代替Ka和Kc

，该常数称为“标准反应速度常数”。表示当电极电势为反应体系的标准平衡电势和反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速度。K的量纲与速度相同，是“厘米/秒”。标准反应速度常数K

需要指出二点：

1.虽然在推导K时采用了

=平0及cO

＝cR的标准反应体系，但由于K是一个有确切物理意义的常数，因而对于非标准体系同样适用：（4.11a）（4.11b）由(4.5a)式所以有同理2.此处所选用的电势标仍然是任意的。若换用不同的电势标，虽和平0的数值会有所改变，但=平0时所表示的客观情况总是不变的，因此K的数值不会改变。由Nernst公式代入上式(4.12)式中的浓度单位一般用“摩尔/厘米3”。

标准i0和K的关系在平衡电位平时，外电路中通过的净电流为零。此时电极上的还原和氧化作用仍在不断进行，只不过两过程进行的速度相等而已。在单位时间内、单位表面上所交换的电流就是交流电流密度的本意。

由(4.11)在某一电极电势下的电化学反应由(4.5)式：

当电极体系处在平衡状态时，

=平，ia=ic，电极上没有净反应发生。由此得到：写成对数形式并整理：

(4.13)2平衡电势与电极电势的“电化学极化”2.1平衡电势的动力学表达Nernst公式是热力学平衡状态下电极电势与电化学活性物质浓度之间的关系表达。在电极处于电化学平衡状态时，同样也能获得类似的数学关系。可见由动力学导出的平衡电位公式与热力学公式基本上一样。（4.16）(4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。2.2电极电势的电化学极化当有外电流通过电极时，电极上的化学平衡状态受到破坏，致使电极电势偏离平衡电势而发生电化学极化。阳极外电流将（4.9）式代入阴极外电流

|I|<<i0的线性极化通过外电流(I)远小于电极体系的交换电流(i0)。例如在一个i0=10安/厘米2的电极体系中。通过Ic=0.1安/厘米2的阴极外电流，则从图4.6可以看到，只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以致的数值略有不同，就足以引起这种比i0小得多的外电流。因此，当|I|<<i0时，出现的超电势必然是很小的，仍然保持平及ia

ic

，习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡“的状态。（4.17a）（4.17b）同理

从（4.17）式可以看到，相当于欧姆定律的电阻Rr，常称为“电化学反应电阻”。i0愈大则Rr就愈小，表示电极上可以通过很大的外电流而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”，也称电极反应的可逆性大。因I和为线性关系因而成为线性极化。

当及时，(4.16)式用级数形式展开，并取前两项：假若i0

，则无论通过多大的外电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。可用作“参比电极”，正由于此原因，参比电极在使用的电位范围内具有这种“不极化电极”的性质。线性极化的条件通常、大约为0.5，25℃时:n一般不会大于5，不妨取n=5，则：

由于ia，ic中总有一项比|I|更大，因而只有在二者之一比i0大得多时才能满足此条件。只有通过较大的外电流而使电极上的电化学平衡受到很大的破坏。图4.7表示的在一个i0=10－5安/厘米2的电极体系中，只有极化相当大时，才能使ia，ic的差别足够大并外电流|I|

i0。由于|ia-ic|

i0

，从而完全可以忽略较小的一项而不影响结果。此时电极反应“完全不可逆”，处于强极化状态。|I|

i0的强极化（4.18）改写成对数形式并整理后得到阴极极化时（4.19）强极化状态下，ηc或ηa较大，所以B-V公式右方第一项比第二项大很多，可近似地将第二项略去不计而简化成：阳极极化时注意与前面（4.9）式的区分。（4.19）（4.9）对比分析

对于阴极反应对于阳极反应其中：强极化的条件（4-18）式右方两项中的一项不足另一项的1%时，就可认为满足了Tafel公式的条件，若β=0.5，对阴极极化：所得结果表示，当|I|

i0时，超电势与外电流密度之间也具有半对数关系，即为表征电化学步骤基本动力学特征的Tafel公式：

弱极化的状态当i0很小时，即使通过不大的外电流也能使电极电势发生较大的变化，称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称电极反应的“可逆性小”；若i0

→0，则不需要通过faraday电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。如果ia

与

ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则(4.16)中任意一项都不能忽略，也不能线性化处理。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。图4.8统一表示了I，i0

，

ia

，ic

，

，平之间的关系。在实际工作中外电流密度的变化幅度不可能太大，一般不超过10－6～1A/cm2。因此，根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式，若i0

10~100A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0

10－8A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系动力学性质之间的关系2.3根据极化曲线测定电极反应动力学参数这是测定稳态极化曲线的示意图。其中1—待测电极，2—辅助电极，3—变阻器，4—安培表，5—参比（甘汞）电极，6—盐桥，7—鲁金毛细管。由电位差计测出待测电极的电位。直线的斜率

可以获得。直线在纵轴上的截距

可以获得i0。两直线的交点可以获得i0。

在平下，ia=ic=i0

，这时外电流在此平衡电位下电极表面无浓差极化。因而有：3浓度极化对电化学步骤反应和极化曲线的影响3.1混合控制时电极反应速度的动力学方程

当有外电流通过电极，电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化是难以避免，所以“浓差极化”与“电化学”并存的现象，在实际的电极过程中是普遍的。当在一个电极上同时出现“浓差极化”和“电化学极化”时，在电极反应速度的动力学中应一并考虑到两者的影响。显然，较为方便有处理方法是在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度，而不是整体浓度。这样，由(4.5)式可以得到两式相除即有（4.22a）上式为扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的动力学方程。表明既包含了这些表征“浓差极化”的量，也保存了原有电化学极化的参量。如果Ic

i0，则（4.22a）式可简化为（4.22b）将（3.31）式代入（4.22b）式并改写成对数形式后有（4.23）（4.23）式表明，混合控制时出现的超电势由两项组成：式中右方第一项系由“电化学极化”所引起，其数值决定于I/i0

，即与（4.19）式完全相同；第二项是“浓差极化”所引起的，其数值取决于I与Id的相对大小。(强极化状态时忽略第二项）（3-31）又知

1．若Ic<<i0和Id

，则有c0，电极基本保持平衡状态。

2．若Id

Ic<<i0，电化学极化可以忽略，超电势主要是浓差极化。

3．若Id

Ic

i0，浓差极化可以忽略不计，超电势完全是电化学所引起的。电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。

4．若Id

Ic

i0

，超电势是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的。电极反应速度受到扩散传质和电子转移步骤的混合控制。3.2混合控制时动力学分析

根据i0

、Id

、I三个参量的相对大小，电极反应出现超电势主要有：大体上可以划分为三个区域：①在I

<<i0和Id的范围，很小；②在Id

I

i0范围，极化曲线呈半对数关系，这时的超电势纯粹由“电化学极化”所引起；③在Id

I

i0的范围，反应处在“混合控制区”。随着电流的增大，渐趋具有极限电流的性质，即反应完全受到“扩散控制”了。极化曲线的区域特征

如果电极反应完全不可逆，即忽略逆反应影响(强极化)，由(4.22a)式:（4-46）式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t)为电极表面反应粒子的瞬时浓度。4测量电化学步骤动力学参数的暂态方法4.1电流阶跃法只有当不发生浓度极化或浓度极化的影响容易校正时，才能利用稳态极化曲线测定电化学步骤的动力学参数（i0，β，K)。消除浓度极化对电子转移步骤动力学的影响还可采用暂态法。最常用的暂态法有“电流阶跃”法、“电位阶跃”法和“循环伏安”法。下面将讨论电极反应进行的速度为联合控制（即由扩散和电化学步骤）时的情况。

已获得恒电流极化下扩散步骤控制时，电极表面粒子浓度的变化公式：（3-54）所以有：为过渡时间带入(4.46)取对数整理后（4-47）

式中包含有两项：第一项为“电化学极化”项，也即强极化时的超电势。第二项为暂态扩散过程中出现的“浓差极化”对电化学步骤反应速度的影响。(4-47)“暂态极化电势-时间”曲线形状见图4.12。将实验测得的与作图为一直线，外推至t=0，则可求出完全没有浓度极化时的过电位：直线的斜率为,由此可以求得和i0。半对数线性关系据混合控制下的稳态动力学方程（4.22a）式，而改用瞬时表面浓度cO(0,t)、cR(0,t)取代其中的cOS、cRS，就可推得描述恒电势极化条件下暂态电极过程的动力学方程式：4.2电势阶跃法（4-48）上式中包含着表面浓度，因而不能直接揭示暂态电极过程的动力学特征。恒电势极化条件下扩散传质步骤和电化学步骤混合控制的暂态电极过程，

初始条件c(x，0)=c0半无限扩散边界条件c(，t)=c0电极界面上的边界条件：在任何瞬间，反应粒子O向电极表面附近的扩散速度，等于产物粒子R向溶液深处的扩散速度，只是二者方向相反，因而有：阴极过程

同时反应粒子O向电极表面附近的扩散速度等于反应粒子R在电极上进行的电子转移步骤速度（即扩散速度等于电化学反应速度)，即（4-49）阴极过程（4-49）（4-50）与(4-50)两式相等，即满足恒电位和混合控制情况下的第二个边界条件上式经Laplace变换获得恒电势极化条件下极化电流随时间关系：即为恒电位极化下混合控制时，某瞬间t的电流密度表达式。（4-51）（4.51*）当t=0时，exp(0)erfc(0)=1，从而有I*

ηc=nF(kccO0－kacR0)，此即没有浓差极化时仅由电化学极化（0）引起的极化电流值。电流随时间的变化见图4.15。所以（4-51）式可改写为4.3循环伏安法在电极/溶液界面保持的电位扫描速度分别由下列两式表示单扫：

循环扫：

混合控制时，电位扫至某值时的瞬时电流密度为：其中ηc(t)是时间的函数，在这种边界条件下，解Fick第二定律只能求的数值解。其主要结论是：1．与纯粹由扩散控制的伏安图相比，形状发生了变化。讨论纯扩散控制时，电化学过程处于可逆状态，而混合控制时，电化学过程已处于不完全可逆。曲线的主要特征是：图4-16电极反应不完全可逆时的循环伏安曲线（虚线表示电极反应完全可逆2．Wopschall于1960年从理论上计算了电极反应速度常数K的大小，对伏安曲线的影响。他使用了特殊的符号“电荷越迁参数”，实际上反映了电极反应速度常数K的影响。如果K很大，反应速度很快，电极反应处于完全可逆，符合Nernst方程，则得到如图中虚线表示的曲线。，Ipa/Ipc=1。

如果K小，偏离Nernst方程大，则波形拉宽，见图中实线。k越小，两个峰电位差别也越大当0.3<<0.7时，P值近于与无关，只与有关，其典型的结果列于下表。20611847630.75926640.501055650.351214660.251413680.102122725

相间电势分布对电化学步骤反应的影响前面提出的电子转移步骤动力学公式中，均假定双电层中只有紧密层而略去了分散层。这一假定即使在浓溶液中及电极电位远离0时，也只能近似地被满足。在稀溶液中特别是电极电位接近0时，1电位的变化比较显著。另外，若电极上发生了离子的特性吸附，则1的变化就更大，不能忽视分散层电位1对电化学步骤反应速度的影响。这种作用，常被称作为“1效应”。由(4.5)式式中是电极与溶液之间的电位差(相当于整个双电层的电位差），cO、cR是紧密层外侧O、R的浓度。不考虑1作用和浓差时，该浓度也