第2章缩聚和逐步聚合

第2章缩聚与逐步聚合（Step-growthpolymerization)(Polycondensation)高分子化学部分1逐步聚合反应最基本的特征在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应范围广泛在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物2与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。

1逐步聚合的基本概念2.1引言按单体-聚合物组成变化，可将聚合反应分为缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，又可分成逐步聚合和连锁聚合两大类。3反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间连锁聚合反应逐步聚合反应41.聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；2.每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；3.反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；4.聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合基本特征5

缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。因而缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍

缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。

大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，缩聚也占了逐步聚合的大部分，但将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。

缩聚反应（CondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。6逐步聚合机理缩聚反应（绝大部分）非缩聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙-6。7以二元羧酸与二元醇的聚合反应：8本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：9逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O2逐步聚合的类型

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，（1）缩聚反应10聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应。

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。11含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH（2）逐步加成聚合12Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键。如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。13逐步聚合还可以按以下方式分类：

参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合（1）线形逐步聚合反应14a.两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚：nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应如羟基酸聚合生成聚酯：

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O15（i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：16（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；17b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。（2）非线形逐步聚合反应18定义具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。2.2缩聚反应单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等19官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系20对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如212官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物缩聚反应的基团种类很多OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，Cl，SO3H，SO2Cl22逐步聚合反应的单体：23逐步聚合反应的单体：24按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施2.缩聚反应分类25按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2-体系。混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚。共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。丁二醇加入涤纶聚合26缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间271.线型缩聚和成环倾向2.3线形缩聚反应机理双官能度体系的成环反应

2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。分子量控制是线形缩聚的核心问题表2-328环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。29成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合。成环反应与单体浓度有关30以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.线型缩聚机理三聚体三聚体四聚体2线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。1）逐步特性三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。31含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水反应程度在缩聚反应中，常用官能团反应程度来描述反应的深度。定义：

参与反应的基团数占起始基团数的分数。用P表示反应程度。可以对任何一种参加反应的官能团而言。32体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，

等于起始羧基数或羟基数。t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数的分率：2-133反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目2-234当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反应程度关系式当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995反应程度P2-3352）可逆平衡特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:2-436对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K值小，如聚酯化反应，K4，

副产物水对分子量影响很大。K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500

水对分子量有所影响。K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：37

除环化反应外，还可能发生如下副反应：基团消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应。3.缩聚中的副反应羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～37038二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。-139化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。40链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一。特点+不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。41聚合反应的比较：分子量与时间的关系1.链式聚合反应；2.活性聚合3.逐步聚合4.逐步聚合与连锁聚合的比较42

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。1.官能团等活性理论2.4线型缩聚动力学

同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程。43等活性原因分子结构：羧酸和乙醇的酯化速率n=1-3时，速率常数迅速降低，n>3时几乎不变因为诱导效应只能传递1-2个碳原子，n>3，对羧基活化微弱，等活性体系黏度黏度随分子量增加而增加，链段运动，一旦碰撞不容易分开，等活性442.

线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。45其酸催化过程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，及时脱水，则k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。2-5+46因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入得：2-62-747

根据酸HA的解离平衡，，可得：

代入式2-7，得到：将常数合并，可得到下式：2-82-92-1048催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速2-1149自催化缩聚反应当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，催化效果来自于二元酸本身。有机酸电离度低，分两种情况1、羧酸不电离[R-C-OH]⊕ΘOOCROH两分子羧酸络合，起到质子化和催化作用式2-11可写成：当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式2-11可写成：50表明自催化的聚酯反应呈三级反应分离变量，积分得引入反应程度且羧基数用羧基浓度C代替2-122-13C＝Co(1－P)代入上式2-142-1351P～t关系式代入2-15，得Xn～t关系式2-152-16得表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系。聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间。以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。讨论522、羧酸部分电离[H+]=[A-]=KHA1/2[HA]1/2[COOH]=[OH]=[HA]=C代入二级半反应，整理得53实验表明，全程难统一成同一反应级数当P＜0.8时，不符合三级，符合二级半甚至二级反应。当P＞0.8以后，符合三级反应得较好。这时才是真正大分子形成的过程。酸自催化酯化反应慢。54为了加速反应，常外加强无机酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两部分组成。外加酸或氢离子浓度几乎不变，远远大于自催化的影响，因此忽略自催化的速率。作为催化剂，[H+]不变，并令k`=[H+]k1k3/K2KHA，则外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应2-18[H+]=[HA]55分离变量，并积分得将C＝Co(1－P)代入上式P～t关系式Xn～t关系式2-192-202-2156Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应57平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出时2-22a58水未排出时2-22a水部分排出时根据反应程度关系式2-22b引入平衡常数:K＝k1/k－1，代入上两式59整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关当K值很大或nw很小时右边第二项可以忽略与外加酸催化的不可逆聚酯聚合相同2-23a2-23b602.5.1.反应程度和平衡常数对聚合度的影响2.5线型缩聚物的聚合度2-3即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。反应程度、平衡常数、基团数比61在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系两单体基团数相等，小分子副产物未排出：正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理2-242-23a62聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应K=104，P=0.99，101解方程P>1此根无意义即在密闭体系2-262-25（1）根（2）根63非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等摩尔比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时当P1(>0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系2-272-23b2-28a2-28b64在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。652.5.2.基团数比对聚合度的影响反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。控制方法：端基封锁在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质引入两种单体的基团数比r，工业上常用过量摩尔百分比或过量分率q来分析控制聚合度的条件。66对2-2缩聚体系，单体aAa和bBb反应，令Na、Nb分别为官能团a、b的起始基团数，且Nb≥Na。

下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:r-q关系式2-292-302-31两种单体的基团数比为：67aAa与稍过量的bBb缩聚

1、反应程度p=1的情况2-332-322-3468设官能团a的反应程度为P，则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)，a官能团的残留数为Na－NaP，b官能团的残留数为Nb－NaP，a、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则体系中大分子总数是端基官能团数的一半，（Na＋Nb－2NaP）/2。体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2（1）2-2体系基团数不相等aAa与稍过量的bBb缩聚2、反应程度p＜1的情况分三种情况进行讨论：69表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式2-35聚合度等于结构单元数除以大分子数70当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等摩尔比时即r=1或q=0讨论两种极限情况：2-362-3771（2）aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb基团数比和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团a的残留数Na-NaPbBb单体与单官能团物质官能团b的残留数Nb+Nb’

-NaP=Na-NaP+Nb’体系中官能团(a＋b)的残留数2(Na-NaP)+Nb’体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nb’为单官能团物质Cb的分子数，即基团数为2-382-391分子单基团Cb与过量部分的双官能团bBb起到相同作用，封端后另一端不反应72和前一种情况式2-36相同，只是r和q表达式不同73（3）aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应

单体的官能团a的残留数Na-NaP官能团b的残留数Nb’+Na-NaP官能团a+b的残留数2(Na-NaP)+Nb’体系中的大分子数Na－NaP＋Nb’体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nb’74若令当a的反应程度为P＝1时，若令75三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。小结：76例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度77当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率78

1、分子量分布函数

Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：对于x－聚体的大分子未成酯键2.6线形缩聚物的分子量分布79其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况。构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积。如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为2-4380也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量

反应程度PN1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为81如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比。设：Wx为x-聚体的重量W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量2-4482见课本30页图2-7,2-8。从2-7图可以看出：不论反应程度如何，单体分子比任何x-聚体大分子都要多，这是数量分布的特征。质量分布函数的情况则不同，以质量为基准，低分子所占的质量分数都非常小。如图2-8.832、分子量分布宽度数均聚合度为：将数量分布函数代入，经数学运算数均分子量为：84质均聚合度为：分子量分布指数：质均分子量为：85

例题羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（1）羧基已经酯化的百分比（2）数均分子量（3）（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少解:(1)羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反应程度P86（2）数均分子量（3）（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少87

形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚。

能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应首要条件:必须有官能度大于

2

的单体参加(f=3，4…………)链增长反应。这样，链增长可向多个方向进行，即可产生支链，继而形成体型结构高分子。2-2体系2.7体型缩聚和凝胶化作用88体型缩聚高分子具有不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好。3-3体系2-2体系中加多官能团（f=3）单体2-3体系89可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物

线型缩聚物的生成，通常使反应进行到底，达一定分子量后再加工成型而制成多种制品体型缩聚情况则不同，如将反应进行到底，则成为不溶不熔物，无法再成型加工90体型缩聚常分两步进行

先聚合成分子量较低（几百～几千）的线型或支链型聚合物（称为低聚物或预聚物）；

然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助剂共同作用下，经加热（有时还加压）而交联成型，制成热固性制品。91

凝胶化体型缩聚的特征

当反应程度达到P时，体系的粘度突然增大，生成具有弹性的冻胶状物质（凝胶），这种现象称为凝胶化。

凝胶不溶于任何溶剂中，相当于一个大分子整体，分子量可以看作无穷大。因此凝胶点是体型缩聚中的首要控制指标。凝胶化现象92凝胶点PC

凝胶点的定义为体系开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。以Pc表示。

Pc的预测与控制是体型缩聚的核心问题。当到达溶胶点时，体系中一部分为凝胶，不溶不熔；另一部分为溶胶，为分子量较小的线型或支化分子，可溶可熔。用溶剂抽提出来，溶胶可进一步交联成凝胶。Pc的理论预测可从反应程度概念出发，也可用统计法推导。93在生产工艺上

根据反应程度P的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段

甲阶：P<PC得线型或支化分子，可溶可熔

乙阶：P→PC支化分子溶解性能变差，但仍可熔

丙阶：P≥PC体型结构，不溶不熔作为商品的预聚物常为甲或乙阶聚合物加工成型时转化为丙阶。942.7.1Carothers法凝胶点的预测Carothers认为反应程度达凝胶点时，其产物的数均分子量为无穷大。由此出发可推导出凝胶点方程。

式中Ni

是官能度为fi

的单体i的分子数（1）等基团数：

在A和B两种官能团是等摩尔反应情况下，单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均。95例如：2mol的甘油（f=3）和3

mol邻苯二甲酸酐（f=2）体系A官能团总数为6，B官能团总数为6，两官能团是等摩尔的平均官能度为：96设体系中起始混合单体总分子数N0，则起始官能团总数为，令t时达到凝胶点，残留的分子数为N，则凝胶点以前反应基团数为2(N0-N)（系数2代表1单体分子有2个基团反应成键）。则反应程度达到P时：Carothers假定，凝胶点时数均聚合度为无穷大，则凝胶点时的临界反应程度为PC

这就是Carothers凝胶点方程

97但当我们用Carothers凝胶点方程计算下列例子时却与实际情况出现了出入。

2mol甘油和3

mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系

理论计算：

实际测得的PC<0.833。原因是在Carothers假定凝胶点时分子量无穷大的条件下推导的，而实际上凝胶点时尚有很多溶胶存在，分子量并非无穷大。98数均聚合度随反应程度的变化表丙三醇与邻苯二甲酸酐缩聚时反应程度与聚合度的关系反应程度接近Pc时的微量变化就能使Xn剧增。P％00.660.750.790.800.830.83250.833151019252501000250099实际上1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。（2）两种官能团不等摩尔？例：1mol甘油和5mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系①两组分体系100在两种基团不等摩尔的情况下，多出来的基团会在凝胶点之前就与大分子两端以及支链上的基团反应，全部被封端基。剩余的基团也不再有参加反应的机会。所以，不应参与平均官能度的计算。两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来计算求取。由上分析可知，反应程度和交联与否决定于含量少的组分，过量的反应物中的一部分基团是不参与反应的。即：101

1mol甘油和5

mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系

理论计算：102

②多组分体系

两种基团不等摩尔的多组分体系的平均官能度计算时，只考虑参与反应的基团数，不计算未参与反应的过量基团。因为是否交联只决定于含量少的反应组分，反应物过量部分不起作用，只能使平均官能度降低

例如：A、B、C(交联单体)三种单体混合物，其分子数分别为NA，NB，NC，其官能度分别为fA，fB，fC，A和C含有相同官能团(如a)，且A官能团总数少于B官能团数，即(NAfA+NCfC)<NBfB。则平均官能度按下式计算:103羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能团摩尔数举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc不形成凝胶将平均官能度代入可求得凝胶点104讨论1.f=2-2

体系，≤2，PC≥1，不能产生凝胶。2.＞2，PC＜1，可以产生凝胶。增大，PC越小，产生凝胶越早。产生凝胶的充要条件①有f＞2的单体参加反应；②＞2；

同时满足①、②两条件的体系，P达PC时才达到凝胶。③凝胶点是突然出现的。105将公式

重排，能得到在实际生产中，两原料不等摩尔，平均官能度假定某一反应程度P（3）Carothers方程在线型缩聚中平均聚合度的计算代入106单体原料官能度原料/mol

基团/mol

H2N(CH2)6NH2

212HOOC(CH2)4COOH

20.991.98CH3(CH2)4COOH

10.010.01合计_

2.03.991072.7.2凝胶点的Flory统计法预测Flory根据“官能团等活性概念”和“所有缩合反应均在分子间进行，不发生分子内缩合”的假定，用统计法推导出凝胶点时反应程度的表达式。

统计法的基本观点是若产生凝胶，则分子链中必须有多官能团的支化单元。因此，是否出现凝胶，就要计算由一个支化单元的一个臂开始，产生另一个支化单元的概率大小。108支化系数α：

定义：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。－－即：一个支化点连接到另一支化点的几率；－亦即：支化点再现的几率。Flory用统计方法，求得支化系数α与支化单元官能度f之间的关系，再求得α－P之间的关系，最终求得PC

方程。109A、B两官能团反应一次，消耗一个基团B，产生2个新的生长点B，再继续反应，就会支化。即当反应程度达到临界凝胶点时，则每个连上去的支化点单元应至少有一个臂再连接上另一个支化点单元。如此下去才能形成分子量无限大的情形。即每一点的临界支化概率αc或临界反应程度Pc为½。支化系数α～f之间的关系对3-3体系：对4-4体系：A、B两官能团反应一次，消耗一个基团B，产生3个新的生长点B，再继续反应，就会支化。每一点的临界支化概率αc或临界反应程度Pc为1/3。简单情况分析：110对于A、B两单体基团数相等的体系，如果支化单体的官能度为f，则链末端支化单元残留的官能度为f－1，因此这支化单元的一个臂连接上另一个支化单元的几率就是。产生凝胶的临界支化系数的普遍关系为：111对3-2体系：反应一次，消耗一个基团B，产生1个新的生长点B，还不能支化，需要再次与A反应一次才能支化。可见，计算α值是关键。112对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应：普遍情况分析：实际缩聚反应中，通常采用两种双官能团单体(A-A,B-B)，另加多官能度单体Af(f＞2)，基团A来自A-A和Af，这一体系反应后将得到下列普遍结构式：113式中，n为从0至无穷大的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）

为支化单元中A官能团占全部A的分数(1-)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB

官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1-)114形成两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1-)PAPB

根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和：115根据：A、B两官能团反应消耗的数目相等：代入得：116

代入

产生凝胶的临界支化系数为117下面分三种情况讨论①

A和B两基团等摩尔

即：r=1，PA=PB=P，则118②没有双官能团单体A－A存在

即：ρ=1，r＜1，则该式具有较高的实用价值，可用来估算生产中开始出现凝胶化的临界反应程度。119③A和B等摩尔，无A－A单体

即：则r=1，ρ＝1，则公式简化为：如2-3体系的pc=1/(3-1)1/2=0.707。120例题

2mol的丙三醇和3mol的二元酸进行体型缩聚r=1,ρ＝1则临界支化系数αC=1/(f-1)＝1/2，凝胶点PC=1/(3-1)1/2

=0.707也就是反应程度达到0.707时就产生凝胶化现象1212mol的丙三醇，1mol的二元醇和4mol的二元酸体系r=1，ρ=2×3/(2×3+1×2)=3/4，αC=1/2当反应程度达0.756时产生凝胶化

例题

122例题：邻苯二甲酸酐与丙三醇缩聚，判断下列三种体系能否交联，若可以交联，计算凝胶点：(1)邻苯二甲酸酐:丙三醇=3:2(2)邻苯二甲酸酐:丙三醇=1.5:0.98(3)邻苯二甲酸酐:丙三醇=2:2.11232.7.3

凝胶点的测定方法在生产实际中，可采用取样分析残留官能团的方法计算。我们前面学习的凝胶点理论估算结果往往与实际测定计算值有偏差。而且大于和小于平均聚合度的实际情况都有。例如，对于甘油和等基团的二元醇缩聚时，实测凝胶点值为0.765，而按Carothers方程计算是0.833。原因在于我们假设凝胶点时聚合度无穷大。再如，对一缩二元醇和丁二酸以及己二酸体系，按Flory统计法计算凝胶点为0.88，实测值为0.91，较实测值低的原因是分子内环化、官能团非等活性等原因所致。124凝胶点理论小结1。Carothers法其中等基团数非等基团数两组分多组分1252.Flory法(1)对于A－A、B－B、Af(f>2)体系A、B基团数不等A、B基团数相等其中，为Af中的A占总A的分数126(2)B－B、Af体系，(=1)A、B不等基团数A、B等基团数1272.8逐步聚合的实施方法2.8.1逐步聚合热力学和动力学的特征缩聚的聚合热一般不大，10~25kJ/mol，小于乙烯基单体的聚合热。活化能（40~100kJ/mol），大于乙烯基单体的活化能（15~40kJ/mol）。为了提高反应速率，需在较高的温度（150~275℃）下进行反应。但是即使聚合温度较高，反应速率常数（10-3L/mol·s）仍小于自由基聚合的增长速率常数（102~104L/mol·s）2-48ΔH为负值，即温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。平衡常数对温度的变化率1282.8.2逐步聚合的实施方法欲使线形聚合成功，必须要考虑以下原则和措施：⑴原料要尽可能纯净；⑵单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量；⑶尽可能提高反应程度；⑷采用减压或其他手段去除副产品，使反应向聚合物方向移动。129实施逐步聚合反应的方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚、固相缩聚等。其中熔融缩聚、溶液缩聚最常用。㈠熔融缩聚：定义：常在单体和聚合物熔点以上（高10－25℃）的熔融状态下进行的缩聚反应称为熔融缩聚。体系组成：体系通常由单体、少量的催化剂组成。130中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。131工艺特点：⑴

工艺简单，可间歇进行，也可连续进行，是研究的比较充分的一种缩聚反应；⑵T较高，200℃～300℃；⑶反应时间较长；⑷减少副反应的发生，常需在惰性气体（N2或CO2）保护下进行；⑸反应后期需在高真空下进行。132工业应用：⑴当聚合物熔融温度不超过300℃时都可用此法生产；⑵对于熔融温度较高的聚合物以及在高温下易分解的单体，不适宜用此法

；⑶熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、切粒，再经洗涤、干燥得成品

；⑷涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等都用此法生产

。133优缺点：优点：不用溶剂，反应物浓度高；引入杂质机会少，产品质量能保证；反应设备比较简单，生产能力大。缺点：在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的当量比要求严格；原料纯度要求高；需要复杂的真空系统;温度控制要求严格;在较高的反应温度下长时间加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失;而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不熔不溶的产物。

134㈡溶液缩聚：定义：单体加适当催化剂在惰性溶剂（包括水）中呈溶液状态下进行的缩聚叫溶液缩聚。体系组成：体系通常由单体、适当催化剂、溶剂组成。选用溶剂时需要考虑的因素：

①溶剂的极性。②溶剂化作用。③溶剂的副反应。135工艺特点：⑴温度较低，反应缓和且平稳；⑵有利于热量交换，避免局部过热；⑶不需高真空，要求单体活性较高。缺点:

成本较高，设备利用率较低，溶剂除去较困难。

聚苯醚、聚砜和聚芳醚酮等都用此法生产136工艺流程：

137㈢界面缩聚：定义：两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处进行的缩聚反应叫界面缩聚。体系组成：体系通常由单体、两种溶剂及分子量调节剂组成。分类：

a．根据体系的相状态可分为l-l界面缩聚和l-g界面缩聚。b．按工艺方法可分为静态界面缩聚和动态界面缩聚。138己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引中和副产物HCl,且不能过量。139工艺特点：⑴低温、常使用高活性单体，反应速率快、产物分子量高；⑵对单体纯度和配比要求不高；⑶操作方便；⑷设备简单。缺点:

要求单体活性高，故价格较贵；溶剂用量多，处理回收麻烦；限制了它的工业应用。常用于不可逆聚合，聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等都用此法生产。属多相体系。140（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成141条件熔融聚合溶液聚合界面聚合温度高低于溶剂的熔点和沸点一般为室温对热的稳定性要求稳定无要求无要求动力学逐步、平衡逐步、平衡不可逆，类似链式反应时间1h~几天几分钟~1h几分钟~1h产率高低到高低到高等基团数比要求严格要求严格要求稍不严格单体纯度要求高要求稍低要求较低设备特殊要求，气密性好简单、敞开简单、敞开压力高，低常压常压三种逐步聚合方法比较142㈣固相缩聚：定义：反应物原料在玻璃温度以上，熔点以下的固体状态下的缩合反应叫固相缩聚。特别适合于可结晶的高聚物。

体系组成：体系通常由单体及分子量调节剂组成。固相缩聚一般由以下四个阶段组成：

1）预聚体内官能团的扩散相互靠近；2）无定型区的缩聚反应；3）小分子副产物从颗粒内部到表面的扩散；4）小分子副产物从颗粒表面到气相主题的扩散。143固相缩聚特点：

1）固相缩聚的分子量相对于一般缩聚明显提高，力学性能有较大幅度提高，使其产品有广泛的应用领域；2）反应温度较低，有效抑制副反应的发生。固相缩聚反应温度低于熔点，其热降解反应的活化能较高，故固相缩聚中热降解等副反应的速率随温度下降会大幅削弱；

3）反应能耗较低；4）工艺环保，流程简单。固相缩聚反应过程中无需使用溶剂，反应产物不需要提纯，也没有溶剂的回收，工艺十分环保；另外，固相缩聚反应既可以采用间歇操作也能连续化生产，因此反应器的选择余地很大。144聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线型缩聚物。涤纶树脂（PET）2.10.3三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈。PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)：英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。2.9重要缩聚物和其它逐步聚合物145涤纶（PET）的生产-酯交换法1.对苯二甲酸二甲酯的制备：2.苯二甲酸乙二醇酯低聚物的制备：3.高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。146特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。147涤纶（PET）的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚其它重要线型聚酯：PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethyleneterephthalate)PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butyleneterephthalate)重要的工程塑料。148双酚A聚碳酸酯：酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚A与碳酸二苯酯聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)-工程塑料2.11149光气法制备PC-界面缩聚双酚A钠盐溶于水，光气溶于二氯甲烷（过量），搅拌，油珠分散，水油界面发生聚合反应，形成高分子量聚合物。PC熔点高（270度），玻璃化转变温度为150度，具有良好的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的工程塑料。150聚酰胺(PA)2.12存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。尼龙-66，美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维。基本聚合反应：1511.成盐：己二胺与己二酸中和形成6，6盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。2.水溶液预缩聚：上述66盐配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热220度，2小时。此时，可得到尼龙6，6的齐聚物。此时仍需避免过高温度，防止66盐的分解，己二胺的挥发，破坏等摩尔比。由于此步反应平衡常数K大，因此，即使在水溶液中也可以得到齐聚物。尼龙6，6的生产方法HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2[NH3+(CH2)6NH3+

-OOC(CH2)4COO-]1523.高温下熔融缩聚：上述溶液加热到280度，减压除去水，5-6小时。此时可得到分子量达2万的尼龙6，6，可做纤维使用。[NH3

+(CH2)6NH3+

-OOC(CH2)4COO-]H3CCO[-NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n-OH+2nH2O尼龙-1010：聚癸二酰癸二胺1010盐不溶于水，整个过程为熔融缩聚。乙酸153芳香聚酰胺：Kevlar，Nomex聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex:制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。154聚酰亚胺：耐热高分子：聚芳酰胺聚四氟乙烯聚酰亚胺的两种主要原料：155聚酰亚胺(polyimide)聚酰亚胺耐高温，不溶解于任何溶剂，因此薄膜的制备过程分两步进行。156聚酰亚胺薄膜的制备方法：第二步：将上述溶液涂膜，加热至200度，高温下脱水，得到不溶，不溶的聚酰亚胺薄膜。第一步：DMF溶液中，室温，开环聚合反应，得到聚酰胺酸的DMF溶液。157其它类型的聚酰亚胺二胺：酸酐：158聚砜(Polysulfone,PS)-工程塑料2.16.1双酚A聚砜：制备方法：双酚A溶于甲苯，加入KOH，得到双酚A钾盐。然后与4，4‘-二氯二苯砜溶于DMSO中，160度下发生亲核取代反应，通过溶液的粘度来判断分子量，一般聚合度30-50。典型溶液缩聚。主要用做工程塑料。159双酚S聚砜：制备方法与上述双酚A完全一致，但由于双酚S钾盐的亲核性比双酚A的小，因而反应更加困难。温度更高。1602.10.1无规预聚物无规预聚物反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型交联反应时