第5章还原熔炼反应

第五章还原熔炼反应5.1 概述5.2 金属氧化物的碳还原与氢还原5.3 金属热还原5.4 真空还原5.5高炉脱硫反应第五章还原熔炼反应15.1概述金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例： 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金……/钛冶金……一、研究还原过程的意义5.1概述2气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于G0－T

图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于G0－T

图上方曲线所表示的金属氧化物(氯化物、氟化物)以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程二、还原过程分类5.1概述3三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式： MeA+X=Me+XA (5-1)

MeA——待还原的原料(A=O、Cl、F等)； Me——还原产品(金属、合金等)； X——还原剂(C、CO、H2、Me)； XA——还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、MeA)反应(5-1)的吉布斯自由能变化为： (5-2)5.1概述41、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下——◆当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；◆当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为P。◆反应5-1进行的热力学条件为：

在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：5.1概述52、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件

1)降低生成物活度aXA、aMe

◆当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体)中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。

加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。◆当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。

当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)5.1概述6◆当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2)降低反应物(MeA、X)的活度 对还原反应不利◆当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。◆当还原剂X为气体，其分压小于P时，不利于还原反应。5.1概述7四、还原剂的选择1、对还原剂X的基本要求◆X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物

在氧势图上线应位于线之下；

XO的分解压应小于MeO的分解压。◆还原产物XA易与产出的金属分离；◆还原剂不污染产品

不与金属产物形成合金或化合物。◆价廉易得。

碳是MeO的良好还原剂。5.1概述82、碳还原剂的主要特点◆碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。

Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。

FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在 线与线交点温度以上可被碳还原。

V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。

CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。5.1概述9◆反应生成物为气体，容易与产品Me分离。◆价廉易得。◆碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂◆在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。◆在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。◆在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂◆铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。◆钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。5.1概述105.2金属氧化物的碳还原与氢还原5.2.1 简单金属氧化物的CO还原5.2.2 简单金属氧化物的氢还原5.2.3 简单金属氧化物的碳还原5.2.4 金属–氧固溶体的还原，浮氏体的还原5.2.5 复杂氧化物的还原5.2.6 生成化合物或合金的还原5.2.7 熔渣中氧化物的还原5.2.8 还原产物为溶液的还原过程5.2金属氧化物的碳还原与氢还原115.2.1简单金属氧化物的CO还原一、金属氧化物CO还原反应热力学●金属氧化物的CO还原反应：MeO+CO=Me+CO2 (5-3)●对于大多数金属(Fe、Cu、Pb、Ni、Co)，在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f=c–P+2=3–3+2=2●忽略总压力对反应5-10的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。5.2.1简单金属氧化物的CO还原12当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM＝aMO＝1，反应(3)的平衡常数为：5.2.1简单金属氧化物的CO还原135.2.1简单金属氧化物的CO还原145.2.1简单金属氧化物的CO还原图5-115平衡曲线以上的气相组成(例如a点)，符合还原反应进行所需条件，称为还原性气氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；平衡曲线以下是金属氧化物稳定区，其气相组成称为氧化性气氛。平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛。5.2.1简单金属氧化物的CO还原165.2.1简单金属氧化物的CO还原17【例3】已知反应NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rG0T关系为：rG0=-48325+1.92TJ·mol-1 求平衡时，%CO与温度的关系。【解】

5.2.1简单金属氧化物的CO还原18二、铁氧化物的CO还原铁氧化物的还原是逐级进行的当温度高于843K时，分三阶段完成：

Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe温度低于843K时，FeO不能存在，还原分两阶段完成：

Fe2O3—Fe3O4—Fe用CO还原铁氧化物的反应：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 (5—5)Fe3O4+CO=3FeO+CO2 (5—6)FeO+CO=Fe+CO2 (5—7)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2 (5—8)5.2.1简单金属氧化物的CO还原19反应(5—5)——微放热反应

KP为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2

在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为Fe3O4。反应(5—6)——吸热反应 随温度升高，Kp

值增加，平衡气相%CO减小。反应(5—7)——放热反应 随温度升高，Kp

值减小，平衡气相%CO增大。反应(5—8)——放热反应 随温度升高，KP

值减小，平衡气相%CO增大。5.2.1简单金属氧化物的CO还原205.2.1简单金属氧化物的CO还原铁氧化物CO还原反应的rG0T关系：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2 （5-9）J·mol-1T>570℃，Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2（5-10）J·mol-1FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2 （5-11）J·mol-1

T<570℃，1/4Fe3O4(s)+CO=3/4Fe(s)+CO2 （5-12)J·mol-1

21图5-2CO还原氧化铁的热力学平衡图5.2.1简单金属氧化物的CO还原22对于反应： 2CO＋O2=2CO2三、氧化物fG*－T图中PCO/PCO2专用标尺1、PCO/PCO2标尺的构成原理与CO燃烧反应平衡条件的确定5.2.1简单金属氧化物的CO还原反应达到平衡时，rG=0，即：23 线为一组通过“C”点的射线；连接“C”点及CO/CO2标尺上任一点的直线表示在标尺上标明的pCO/pCO2

下的 值。 线与 线的交点表示在该点的温度及及PO2/P0下，反应2CO+O2=2CO2达到平衡时气相中CO/CO2的比值。5.2.1简单金属氧化物的CO还原24【例5-1】求T=1400℃，pO2分别为105、1及10-15Pa， 即PO2/P0分别为1、10-5及10-20时，反应 2CO＋O2＝2CO2的CO/CO2值。5.2.1简单金属氧化物的CO还原解:1.在PO2/P0标尺上找出PO2/P0=10-5的点G，作“O”和G点的连线；2.从温度坐标轴上1400℃处作垂线，与“O”、G连线相交于F点；3.连接“C”、F点，与CO/CO2标尺相交，交点读数1/10-2，即为所求的CO/CO2值。255.2.1简单金属氧化物的CO还原图5-3“O”“C”167310-2G10-5262、确定氧化物在CO/CO2气氛中还原的可能性及条件5.2.1简单金属氧化物的CO还原27还原反应(3)达到平衡时，rG(3)

=0，即：线的交点表示在该点的温度及及PCO/PCO2条件下，氧化物还原反应(3)处于平衡状态。可利用CO/CO2

标尺确定在给定温度下，用CO还原氧化物的条件，即气相中CO/CO2的值。5.2.1简单金属氧化物的CO还原（5—13）285.2.1简单金属氧化物的CO还原例5-2，求用%CO/%CO2=1/102的气体还原NiO的平衡温度？解：查图5-8，2Ni+O2=2NiO的△G0-T直线与%CO/%CO2=1/102的直线交于1210K，该温度即为NiO+CO=Ni+CO2反应的平衡温度。例5-3，在1890K时用CO还原Al2O3，气体中%CO/%CO2比值应该控制多大？解，查图5-8，1890K时与4/3Al+O2=2/3Al2O3的△G0-T直线相交的%CO/%CO2直线介于106/1与107/1之间，用内插法求出%CO/%CO2=5.56×106/1，即只有几乎纯CO气体才能使Al2O3在1890K时还原。295.2.1简单金属氧化物的CO还原图5-8图5-930氧化物的fG0愈小，用CO还原时，气体中CO／CO2值就愈大。图中氧化物大体可分为三类(如图5-9)：难还原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等易还原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等介于两者之间的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等3、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分与氧化物的fG0的关系5.2.1简单金属氧化物的CO还原314、PCO/PCO2标尺的另类解释CO-CO2混合气体的氧势 CO-CO2混合气体中的平衡反应 2CO+O2=2CO2 (5-14)平衡时：5.2.1简单金属氧化物的CO还原32此即CO2-CO系统的氧势。5.2.1简单金属氧化物的CO还原335.2.1简单金属氧化物的CO还原【例5-4】利用图5-10的CO/CO2标尺求1600K时用CO还原ZnO制取金属锌气体所需的最低PCO/PCO2值（设PZn=P0）。【解】①1600K时ZnO的氧势相当于A点；②连接A点与C点并外延至CO/CO2标尺上的K点，PCO/PCO2=1.0。③1600K时，ZnO的氧势与PCO/PCO2=1.0的CO-CO2气体的氧势相等，两者保持平衡。④在1600K下，当CO-CO2系统中的PCO/PCO2大于1.0时，反应ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2将自发进行。345.2.1简单金属氧化物的CO还原图5-10CO/CO2标尺355.2.1简单金属氧化物的CO还原【例5-5】已知CO-CO2系统中PCO/PCO2

=10，试根据图5-10求ZnO被CO还原所需的最低温度。【解】①PCO/PCO2=10时，CO-CO2系统的氧势线与△fG0(ZnO)-T相交于B点。②即当PCO/PCO2=10时，在B点对应的温度下(约1360K)，CO-CO2系统的氧势与ZnO的氧势相等，ZnO与气相保持平衡。③当PCO/PCO2=10时，若温度高于1360K，则ZnO的还原反应自发进行。36375.2.2简单金属氧化物的氢还原基本事实氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广泛。冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同程度上参与了还原反应。在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末。5.2.2简单金属氧化物的氢还原38一、金属氧化物氢还原反应热力学当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM＝aMO＝1，反应(3)的平衡常数为：5.2.2简单金属氧化物的氢还原39(式5-15)5.2.2简单金属氧化物的氢还原405.2.2简单金属氧化物的氢还原图5-1141二、H2、CO还原金属氧化物的比较5.2.2简单金属氧化物的氢还原5-1242在1083K(810ºC)以上，H2的还原能力较CO强； 在1083K以下，CO的还原能力较H2强。MeO的CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；

MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应。H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的H2O较易除去;

H2可以实现那些用CO所不能完成的还原过程——1590ºC时，H2可以缓慢地还原SiO2。H2的扩散速率大于CO[D

(M)1/2]

用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率。用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：Fe+2CO=Fe3C+CO25.2.2简单金属氧化物的氢还原43H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的。H2还原反应：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(1)Fe3O4+H2=3FeO+H2O(2)FeO+H2=Fe+H2O(3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(4)H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度降低。曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相交于1083K，当温度低于1083K时，CO比H2还原能力强，温度高于1083K时，H2比CO还原能力强。三、氢还原铁氧化物5.2.2简单金属氧化物的氢还原445.2.2简单金属氧化物的氢还原◆铁氧化物的氢还原反应及其标准吉布斯自由能变化：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)(5-16)Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(5-17)FeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(5-18)Fe3O4(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(5-19)◆与铁氧化物的CO还原过程不同，所有铁氧化物氢还原反应的平衡%H2随着温度升高而降低。温度升高对四个还原反应均有利。45图5-12氢还原氧化铁的热力学平衡图5.2.2简单金属氧化物的氢还原46◆钨-氧系中存在WO3、WO2.9、WO2.72、WO2等多种氧化物。当温度低于857K时，WO2.72不稳定。◆WO3氢还原的主要反应及其平衡常数：10WO3(s)+H2=10WO2.9(s)+H2O(g)（5-20）

（5-21）四、氢还原钨氧化物5.2.2简单金属氧化物的氢还原47◆WO3氢还原的主要反应及其平衡常数： （5-22）

（5-23）

（5-24）5.2.2简单金属氧化物的氢还原

48图5-13钨氧化物氢还原反应的关系5.2.2简单金属氧化物的氢还原49钨氧化物氢还原平衡图●5个稳定区：Ⅰ—WO3稳定区，Ⅱ—WO2.9稳定区， Ⅲ—WO2.72稳定区，Ⅳ—WO2稳定区，Ⅴ—W稳定区。●反应(5-21)与反应(5-22)的lg-1/T线相交于885K。

T<885K时，WO2.72相不稳定。●WO3的还原顺序为： T>885K时：WO3WO2.9WO2.72WO2W T<885K时：WO3WO2.9WO2W●随着温度升高，各还原反应的值增加，还原反应更容易进行。5.2.2简单金属氧化物的氢还原50五、氧化物fG*－T图中PH2/PH2O专用标尺从fG0－T

图上直接读出反应：

2H2+O2=2H2O(g)

在一定温度及PO2/P0下的H2/H2O平衡比值。确定氧化物被H2还原的可能性及实现的条件。PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与PCO/PCO2

标尺完全相似。PH2/PH2O标尺的参考点为“H”。5.2.2简单金属氧化物的氢还原515.2.3简单金属氧化物的固体碳还原直接还原——用C还原氧化物； 间接还原——用CO或H2还原氧化物。当有固体C存在时，还原反应分两步进行：

MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO根据气化反应的平衡特点，讨论MeO被C还原的反应，应区分温度高低(大致以1000°C为界)。一、氧化物固体碳还原过程热力学5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原52温度高于1000°C时，气相中CO2平衡浓度很低，还原反应可表示为：

MeO+CO=Me+CO2 +)CO2+C=2CO

MeO+C=Me+CO（5—25）若金属和氧化物都以纯凝聚态存在，体系的自由度为：

f=(4–1)–4+2=1平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。1、温度高于1000°C时MeO的固体碳还原5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原535.2.3简单金属氧化物的固体碳还原例5-654当温度低于1000°C时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存，MeO的还原取决于以下两反应的同时平衡：

MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO两反应同时平衡时，f=(5–2)–4+2=1总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和%CO也一定； 总压改变，平衡温度和%CO也相应改变。2、温度低于1000°C时MeO的固体碳还原5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原555.2.3简单金属氧化物的固体碳还原图5-1456若体系的实际温度低于点a的温度T2(如Tl)，反应(2)的平衡气相组成%CO(y点)低于反应(1)的平衡气相组成的%CO(x点)。

——温度低于T2时，金属氧化物MeO稳定。若实际温度高于T2(如T3)，金属氧化物MeO被还原成为金属。

——温度高于Ta时，金属Me稳定。T2——在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度。氧化物稳定性愈强，图反应(1)线位置向上移，开始还原温度升高。体系压力降低时，布多尔反应线(2)位置左移，开始还原温度下降。5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原575.2.3简单金属氧化物的固体碳还原图5-1558二、铁氧化物的固体碳还原过程5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原铁氧化物固体碳还原的反应为：T>570℃ 3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(g) （5-26a）J·mol-13Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(g) （5-26b）Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g) （5-27a）

J·mol-1Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g) （5-27b）595.2.3简单金属氧化物的固体碳还原FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g) （5-28a）

J·mol-1FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO2(g) （5-28b）T<570℃：Fe3O4(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g) （5-29a）J·mol-1Fe3O4(s)+C(s)=Fe(s)+CO2(g) （5-29b）605.2.3简单金属氧化物的固体碳还原图5-16Fe3O4FeFeO61铁氧化物的碳还原反应由氧化物的CO还原和碳的气化两反应的同时平衡来实现。在冶金生产中，炉温较高，布多尔反应迅速；

在有固体碳存在的条件下，反应气体产物基本上全部为CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%；

Tb≈950K，%CO(vol)≈40%。T>Ta

的区域为Fe稳定区；Tb<T<Ta的区域为FeO稳定区；T<Tb的区域为Fe3O4稳定区。温度Ta为在101325Pa条件下铁氧化物被固体碳还原成金属铁的开始还原温度。当体系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原62三、锌氧化物的固体碳还原过程1、锌氧化物碳还原的特点5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原锌一般只有+2价，锌的氧化物只有ZnO，ZnO比FeO难还原，在1200K的高温下，其间接还原的KP<10-1，平衡CO%>95%，通常不采用%CO-T平衡图，而采用Log(Pco2/Pco)-1/T平衡图。锌的沸点及熔点低，ZnO被还原时锌将以液态或气态产出。632、ZnO的间接还原曲线◆生成气体锌： ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2 (5-30)当PZn=0.5P时：5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原64◆生成液体锌： ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2 (5-31)当产物为纯液锌时，aZn=1：5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原653、布尔反应的平衡曲线5.2.3简单金属氧化物的固体碳还原C(s)+CO2(g)=2CO(g)

布多尔反应的平衡曲线。66图5-17ZnO碳还原的热力学平衡图aZn=0.1aZn=15.2.3简单金属氧化物的固体碳还原a675.2.3简单金属氧化物的固体碳还原◆布多尔反应的线与ZnO间接还原生成气态锌的线相交于A点(1193K)。产物为Zn(g)，PZn=0.5P0；T>1193K时，ZnO被还原成Zn(g)；T<1193K时，锌被氧化。◆布多尔反应的线与ZnO间接还原生成液态锌的线相交于B点(1264K)。T>1264K时，ZnO被还原成Zn(l)；T=1264K时，锌的饱和蒸气压为0.213P0；Zn(l)很容易挥发为Zn(g).常压下不可能用碳还原ZnO制取液态锌。68◆金属氧固溶体的CO还原反应： [O]+CO=CO2 (5-32)

5.2.4金属–氧固溶体的还原，浮氏体的还原5.2.4金属–氧固溶体的还原，浮氏体的还原69图5-18CO还原浮氏体的平衡图 图5-19H2还原浮氏体的平衡图5.2.4金属–氧固溶体的还原，浮氏体的还原70浮氏体的还原过程◆当温度一定时，氧的活度愈大，平衡 值愈大；◆当氧的活度一定时，可求出平衡%COT关系式。◆随着浮氏体氧含量降低，平衡%CO增加，还原愈难。◆浮氏体的氢还原过程规律与其CO还原过程类似。5.2.4金属–氧固溶体的还原，浮氏体的还原715.2.5复杂氧化物的还原5.2.5复杂氧化物的还原◆复杂化合物MeO·AO的还原反应：MeO·AO=MeO+AO （5-33）MeO+CO=Me+CO2 （5-34）MeO·AO+CO=Me+AO+CO2 （5-35）（∵）◆复杂化合物比简单化合物难以被还原。72【例4】已知下列反应的rG0值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2 (1)

rG0(1)=–48325+1.92TJ·mol–1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s) (2)

rG0(2)=53555–8.37TJ·mol–1试比较1200K时用CO还原NiO(s)和NiO·Cr2O3(s)的难易程度。5.2.5复杂氧化物的还原735.2.5复杂氧化物的还原【解】NiO·Cr2O3(s)的还原反应：NiO·Cr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2 （3）1200K时：NiO·Cr2O3的CO还原比NiO困难些。745.2.6生成化合物或合金的还原◆还原生成化合物（或合金）的反应可视为两反应之和：MeO+CO=Me+CO2 （5-36）Me+A=MeA(5-37)MeO+CO+A=MeA+CO2 (5-38)

（∵）◆形成化合物(合金)的还原反应比形成纯金属的反应更容易进行。755.2.6生成化合物或合金的还原【例5】已知下列反应的值：WO2+2C=W+2CO （1）W+C=WC （2）WO2+3C=WC+2CO （3）求a）反应（1）和反应（3）的起始温度；b）1100K时，反应（1）和反应（3）的平衡CO分压。765.2.6生成化合物或合金的还原【解】a）对于反应（1）：当时，反应（1）开始进行T(1)=350846/345.13=1016K对于反应（3）：当时，T(3)=313226/343.46=912K775.2.6生成化合物或合金的还原b）1100K时，对于反应（1）J·mol-1

PCO(1)=4.83P01100K时，对于反应（3）J·mol-1

PCO(3)=34.13P0785.2.7熔渣中氧化物的还原(MO)+CO=M+CO2溶于炉渣熔体中的金属氧化物还原时，所需CO浓度比纯金属氧化物还原所需CO浓度为高；xMO愈低，所需CO浓度愈高，还原愈难。一、用CO或H2还原5.2.7熔渣中氧化物的还原（5—39）795.2.7熔渣中氧化物的还原图5-2080二、用固体C还原当熔体中溶解的金属氧化物未达饱和时，在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度取决于MO在熔体中的活度。随着MO活度减小，熔体中金属氧化物的开始还原温度增高；MO活度愈低，还原愈困难，图5-21。对于温度高于1000°C的情形，可得出类似的结论。压力对开始还原温度也有影响，图5-22。 (MO)+CO=M+CO2+)CO2+C=2CO (MO)+C=M+CO5.2.7熔渣中氧化物的还原815.2.7熔渣中氧化物的还原图5-21T/K→TT’T”<<825.2.7熔渣中氧化物的还原图5-2283三、熔渣中氧化物的还原机制(1)以C或CO作还原剂例如，铁液中(SiO2)、(MnO)的还原反应： (SiO2)+2C=[Si]+2CO (MnO)+C=[Mn]+CO粗铅中(PbO)的还原反应： (PbO)+CO=[Pb]+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金属相中的Si、Mn和Pb。5.2.7熔渣中氧化物的还原84(2)金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂例如，炼铁时，SiO2首先被还原成元素硅溶于铁相中；由于Si对氧的亲和势大，故Si可进一步将渣中的MnO、V2O3、TiO2还原，反应为：

n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的SnO还原： (SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]5.2.7熔渣中氧化物的还原85图5-23生铁中[%Si]及[%Ti]与温度的关系(TiO2)=25.53%;(SiO2)=24.89%5.2.7熔渣中氧化物的还原86图5-24CaO-SiO2-Al2O3系的LSi与碱度关系(Al2O3含量；1-10%，2-20%)5.2.7熔渣中氧化物的还原87图5-25炼铁时碱度对LMn的影响实线—Al2O320%虚线—Al2O310%5.2.7熔渣中氧化物的还原88MO+CO=〔M〕+CO2当还原产物与另一种金属形成溶液时，平衡气相中%CO较低，金属氧化物较易被还原。还原产物在金属熔体中的浓度愈小，平衡曲线的位置愈低，还原所需CO浓度愈低，还原反应愈容易进行。一、用CO或H2还原5.2.8还原产物为溶液的还原过程（5—40）895.2.8还原产物为溶液的还原过程图5-2690在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开始还原温度取决于M在金属熔体中的活度。随着M在金属熔体中的浓度减小，金属氧化物的开始还原温度降低；M浓度愈低，还原愈容易，如图5-27。对于温度高于1000°C的情形，可得出类似的结论。 MO+CO=〔M〕+CO2+)CO2+C=2CO MO+C=〔M〕+CO二、用固体C还原5.2.8还原产物为溶液的还原过程915.2.8还原产物为溶液的还原过程图5-27T/K→TT’T”<<925.3金属热还原

金属热还原法——以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤化物以制取金属或其合金的过程。用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物；用C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原；硫化物、氯化物等也可用金属来还原；金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。5.3金属热还原93一、还原剂的选择还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反应完全地进行；还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离；还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。二、常用还原剂Al、Si、Mg、Na5.3金属热还原94三、金属热还原的热力学条件金属热还原的反应： nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn标准状态下，反应进行的条件：实际条件下的金属热还原：当Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物(高温下，一般为其低价化合物)为准；当Me与X形成固溶体时(如βTi-O固溶体)，还原剂应有足够的能力将固溶体还原；待还原的MeXm可能与还原产物Me'Xn或加入的熔剂形成溶液，导致其活度降低、难以还原，还原剂应能将溶液中的MeXm还原，使其残余浓度降至允许值。

之间应有足够差距，否则还原反应难以进行，如图5-28。5.3金属热还原955.3金属热还原图5-28两种金属氧化物标准生成吉布斯自由能对金属热还原的影响96四、金属热还原的平衡计算5.3金属热还原【例9】a)试根据图4-5分析用金属热还原法还原TiCl4生产金属钛时，可供选用的还原剂。b)设还原剂为某两价金属Me，还原温度下还原产物MeCl2与TiCl2形成熔体，熔体为理想溶液，求产物MeCl2中残留的TiCl2量与的关系。c)已知用Mg作还原剂时，还原温度约1100K，在1100K时，为471100J·mol1，为340000J·mol1，求镁作为还原剂时，MgCl2熔体中残余的TiCl2活度。97985.3金属热还原【解】a)钛有TiCl4、TiCl3、TiCl2三种氯化物，以TiCl2最稳定；据图4-5可作为TiCl2还原剂的有Mg、Na、Ca等。b)当TiCl2、MeCl2形成理想溶液时，还原反应的标准吉布斯自由能变化：995.3金属热还原c)当以Mg为还原剂，在1100K时：由于K值很大，故熔体中当以纯物质作标准状态时，。。1005.4真空还原 真空还原——在真空的条件下(如P为103P0、105P0或更低)进行的还原过程。1、当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原反应的进行。如： MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属(如钙、镁等)时，降低系统压强，降低了还原产物——金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如： Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)5.4真空还原Mg、Ca等金属沸点较低(Mg的沸点为1378K)；超过沸点温度时，G0－T线会产生明显转折。Al还原MgO的温度高于1600℃； 在一般工业炉中，难以达到Al还原CaO、

Si还原MgO和CaO所需的温度。在真空条件下，金属热还原所需温度大大降低。1015.4真空还原图5-29真空对金属还原的影响1025.4真空还原图5-29不同真空度对金属开始还原温度的影响T/K→T1T2T3T4<<<103【例8】已知反应NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的rG0=475334+18.26TlgT

233.97TJ·mol1求出PCO分别为101P0、103P0、105P0的条件下，反应开始进行的温度。【解】反应的rG=rG0+RTln(PCO/P0)=475334+18.26TlgT

233.97T+RTln(PCO/P0)令rG=0，求得反应开始进行的温度：不同PCO时还原反应开始进行的温度： PCO 101P0 103P0 105P0 T开始/K 2487 2056 1757随着PCO的降低，还原开始的温度显著降低。真空碳还原法已成为还原活性金属钒、铌、钽等的氧化物以制取金属的工业方法之一。5.4真空还原104【例9】用硅还原MgO制取金属镁的反应为：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)

rG0=610864258.57TJ·mol1

a)设镁处于气体状态，求还原反应的起始温度(最低温度)与镁分压的关系；b)分别在PMg=P0和PMg=104P0条件下，求还原反应进行的最低温度。5.4真空还原【解】a)镁处于蒸气状态时，反应的吉布斯自由能变化：

rG=rG0+2RTln(PMg/P0)=610864258.57T+38.294Tlg(PMg/P0)=610864(258.57+38.294lg(PMg/P0)T 令rG=0，求得反应开始进行的温度： b)PMg=P0时，T1=610864/258.5=2362.5K PMg=104P0时，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K1055.5.铁的渗碳及含碳量因为能溶解C或形成碳化物的金属能在析出的碳原子的气体中吸收碳发生渗碳过程，因此不论有无固体碳存在，CO及CO2组成的气相不仅具有还原氧化物的能力，而且还能与这些被还原的金属形成含碳的凝聚相。金属发生渗碳反应的两种情况：(1).还原过程中的金属如Fe能渗碳得到含碳饱和的铁液或铁合金，(2).含碳低的钢件在热处理炉内900~950℃温度下可进行渗碳，这时钢件的表层吸收了碳原子形成具有硬度很高的表面而其内部却保持一定的属性。106图5-15碳化物的碳势图1075.5.高炉内贴的渗碳在高炉内金属铁的形成，就会为炉气的CO进行渗C，因为还原的铁活性很高，是CO分解的有效催化剂，能促进吸附的CO发生分解，析出的C为铁所吸收。在煤气流和料柱的相对逆流运动中，氧化铁的还原和渗C是同时进行的，形成的CO2又与焦炭反应，故渗碳反应又可表示为(℃)%

108图5-19元素对铁液中碳溶解度的影响109表5-1B]=1%对碳溶解度的改变值元素AlCrCoCuMnNiNb