第一章化学反应基本规律

授课人：李鸿电话ihong@大学化学什么是化学北方工业大学机电学院

化学是自然科学的一种，在分子、原子层次上研究物质的组成、性质、结构与变化规律；创造新物质的科学。世界由物质组成，化学则是人类用以认识和改造物质世界的主要方法和手段之一。它是一门历史悠久而又富有活力的学科，它的成就是社会文明的重要标志，化学中存在着化学变化和物理变化两种变化形式。？化学家在做什么北方工业大学机电学院？研究自然界并试图了解它创造自然界不存在的新物质和完成化学变化的新途径农业、环境生物、医学材料机械、冶金……物理地质计算机化学化学四大难题合成化学难题建立严格彻底的微观化学反应理论材料化学难题结构和性能的定量关系生命化学难题生命活动可以而且必须用化学过程来理解纳米尺度难题纳米分子和材料的结构与性能关系的基本规律北方工业大学机电学院教材说明：理论课程28学时，实验课4学时。使用教材：曲保中等，《新大学化学》（第三版）科学出版社2012。参考教材：

ChemicalPrinciples,PeterAtkins,LorettaJones,2ndEd.,W.H.FreemanandCompany,2001.《现代化学基础》，崔爱莉、沈光球等编，第二版，清华大学出版社，2008.《近代化学导论(上下册)》，申泮文主编，高等教育出版社，2002.《大学化学原理及应用(上下册)》，樊行雪、方国女编，化学工业出版社，2000.北方工业大学机电学院本课程考察办法笔试：70分实验：20分2个实验，每个10分，包括实验预习报告，实验报告等内容出勤与作业：10分北方工业大学机电学院课程内容第一章化学反应基本规律

第二章溶液与离子平衡

第三章氧化还原反应电化学第四章物质结构基础第五章金属元素与金属材料

第六章非金属元素与无机非金属材料第七章有机高分子化合物及高分子材料第八章化学与现代科学北方工业大学机电学院基本理论材料化学5学时6学时5学时6学时2学时2学时2学时第一章化学反应基本规律化学反应的质量和能量守恒热力学第一定律焓变（ΔH），反应热化学反应的方向和限度热力学第二定律熵变（ΔS）吉布斯函数变（ΔG），自发反应化学平衡，平衡常数化学反应的速率反应速率方程式活化能（Ea）北方工业大学机电学院主要内容北方工业大学机电学院看到一个化学反应式，我们最关注的问题是什么？2CO+O2=2CO2H2O=H2+O2北方工业大学机电学院化学反应基本规律—热力学初步北方工业大学机电学院化学热力学：用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。热力学经典热力学统计热力学物理热力学化学热力学工程热力学热力学：研究自然界各种形式能量之间的转化规律，以及能量转化对物质的影响的科学。.……研究内容-两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换问题，计算化学变化中的热效应。

C(s)+O2(g)=CO2(g)以热力学第二定律为基础，研究一定条件化学反应进行的方向和限度。北方工业大学机电学院问题：CO不能完全反应，出口总有22-28%CO以前认为是CO和铁矿石接触时间不够解决方法：加高炉身，升高炉温结果：出口CO并未见减少原因：热力学计算表明，此反应不能进行完全高炉炼铁北方工业大学机电学院Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)1.1.1化学热力学的基本概念北方工业大学机电学院1.系统和环境系统：作为研究对象而有目的地划分出来的一部分物质及空间环境：与系统密切相关的其它部分系统system环境surroundings相：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分1.敞开系统2.封闭系统3.孤立系统北方工业大学机电学院2.状态与状态函数状态：用来表述系统的性质（压强、体积等）的综合确定系统状态的物理量叫状态函数，如：温度T、压强p、体积V、质量m、密度ρ等状态函数的主要特点：相互之间具有制约性系统的状态一定，状态函数确定系统状态变化，状态函数的改变取决于始态和终态，与途径无关。北方工业大学机电学院过程：系统的状态发生任何变化称为过程途径：实现过程的具体步骤3.过程和途径4.热力学标准态气体：pθ=100kPa下，表现出理想气体性质的状态溶液：pθ=100kPa及bθ=1mol·kg，理想稀溶液液体和固体：处于标准压力下的纯液体、纯固体思考题状态函数都具有加和性（）广度性质和强度性质系统的状态发生改变时至少有一个状态函数发生了改变（）NaCl是固体，水是液体，因此NaCl溶于水后形成的系统具有两相（）将NaCl和KCl混合充分研磨后的系统只有一个相（）北方工业大学机电学院1.1.2热力学第一定律第一类永动机的失败北方工业大学机电学院自然界的一切物体都有能量，能量有各种不同的表现形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总量保持不变。焦耳热功当量实验的成功体系内部能量的综合。热力学能，单位J分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核能等。内能的特点：具有加和性内能是体系的状态函数内能的绝对值无法确定北方工业大学机电学院内能U（InternalEnergy）系统内部质点的运动及相互作用很复杂，所以无法知道一个系统热力学能的绝对值。热量Q（Heat）热—由于温度不同，体系和环境间传递的的能量。单位J热不是状态函数规定吸热使体系能量增加，Q＞0，为正值放热使体系能量减少，Q＜0，为负值北方工业大学机电学院功W（Work）功—体系和环境间除热以外以其它各种形式传递的能量。单位J体积功W体和非体积功W΄功不是状态函数规定：体系对环境做功，W＜0，为负值环境对体系做功，W＞0，为正值北方工业大学机电学院热力学第一定律的数学表达北方工业大学机电学院1、热力学第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）对于一个封闭体系U1U2W（对外做功）Q（吸收热量）根据能量守恒即——热力学第一定律ΔU=Q+WU1+Q+W=U2U2-U1=Q+W北方工业大学机电学院

当Q＝0时，称为绝热过程

当Q＝W＝0时，称为孤立体系可见孤立体系内能永远不变ΔU=Q+W1.1.3化学反应的反应热北方工业大学机电学院W非=0由热力学第一定律等压条件下，Q=Qp,P始=P终=P此时：W体=力×位移=p·A·Δl=-p·ΔV1.等压热效应与焓（enthalpy）北方工业大学机电学院令——焓即得H=U+pV恒压热效应在数值上等于体系焓的变化北方工业大学机电学院焓的性质焓是状态函数，有加和性。H=U+pV焓随温度T变化焓的绝对值无法确定，单位JΔH=H2-H1ΔH=ΔU+ΔngRT北方工业大学机电学院例：已知：在25C，101.325kPa下，1mol石墨发生水煤气反应，吸收131.3kJ·mol-1热量。求：H，U解：北方工业大学机电学院等容条件下的化学反应体系V1=V2=VΔV=0体系体积功W体=0由热力学第一定律可得：ΔU=QvΔU=ΔH-ΔngRT得：Qp=Qv+ΔngRT2.等容热效应1.1.4盖斯（Hess）定律和反应热效应的计算北方工业大学机电学院H为状态函数H=H2-H1

H与过程无关所以恒压反应热效应数值上与化学反应的途径无关Hess定律：化学反应的反应热（在定压或定容下）只与物质的始态和终态有关，而与变化的途径无关。北方工业大学机电学院例：H1＝-393.5kJ·mol-1H2＝

-282.99kJ·mol-1H＝？此反应不好控制且不易测量从上面反应式可看出：－＝H＝H1－H2=-110.52kJ·mol-1由标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变北方工业大学机电学院化学反应的焓变ΔrH

ΔrHθm＝-393.5kJ·mol-1若化学反应进度ξ

为1mol时，称为摩尔反应焓变ΔrHm标准状态下的摩尔反应焓变称为化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm北方工业大学机电学院在热力学标准状态下（100kPa），由参考态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变称为该物质的标准摩尔生成焓——ΔfHθm,298.15K单位：kJ·mol-1（或J·mol-1）参考态单质：等可查表（附表1）北方工业大学机电学院反应物产物指定单质由盖斯定律：而合并上式：

B——反应式中反应物和产物化学计量系数 对产物，B为正；对反应物，B为负北方工业大学机电学院例：求下列反应在298K时的rHm：已知：-31.05-92.31-127.07-285.83由：若已知上述反应的rHm，又知其它一些fHm，可求其中任一个的fHm由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔热效应北方工业大学机电学院燃烧焓：标准状态下，指定温度T时，单位物质B完全燃烧反应的摩尔焓变。若在标准状态下则为标准摩尔燃烧焓——cHm,298.15KC2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

C2H5OHC(石墨)+H2(g)+O2(g)北方工业大学机电学院产物规定：等物质的燃烧焓＝0cHm,298.15K可查表1-1因为燃烧放热，所以cHm<0北方工业大学机电学院反应物产物同样也可写成B：＋、－号同前北方工业大学机电学院例：解：0-285.83-393.50由：即：得：已知试计算北方工业大学机电学院习题已知甲醛和甲醇的燃烧热:(1)CH3OH(l)+3/2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)

ΔcHθ=-726.64KJ.mol-1(2)HCHO(g)+O2(g)CO2(g)+H2O(l)

ΔcHθ=-563.58KJ.mol-1求:CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(l)的反应热?小结基本概念封闭系统相化学反应中能量的变化两个新的状态函数，U和H热力学第一定律：ΔU=Q+W焓变：

ΔH=ΔU+pΔV----等压热效应盖斯定律（由标准摩尔生成焓、燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变）北方工业大学机电学院1.2化学反应的方向北方工业大学机电学院自发过程（spontaneousprocess）：一定条件下，不需要任何外力作用，能够自动进行的过程。反之叫非自发过程（nonspontaneousprocess）化学反应在给定条件下能否自发进行、进行到什么程度时生产实践中的重要问题。比如，能否同时消除汽车中的两种尾气？问题：如何判断一个化学反应在给定条件下能否发生？CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)北方工业大学机电学院北方工业大学机电学院北方工业大学机电学院北方工业大学机电学院

2NI3==N2+3I2可见，自发过程是混乱度增大的过程。混乱度也是增大了。北方工业大学机电学院自发过程的规律：能量—物质的系统倾向于取得最低能量状态系统的质点分布和运动状态—物质系统倾向于取得最大混乱度自发过程可以做有用功（判断自发性的正确标准）混乱增加：从混乱程度小混乱程度大（有利自发）自发反应的趋势反应放热：从能量高能量低（有利自发）北方工业大学机电学院

把一滴墨水滴进水中，墨水很快从低熵值状态(形成小滴)变成高熵值状态(扩散到整个水中

系统的混乱度在热力学中用热力学函数熵来表示。低熵值高熵值北方工业大学机电学院分子排列的无序程度：气体>液体>固体低熵值高熵值熵的另一种定义北方工业大学机电学院热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；开尔文表述：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；热力学第二定律的数学表述（熵增原理）：一个孤立体系总是朝着熵值增加的方向自动进行。克劳修斯定义可逆过程中被传递的热量与绝对温度之比，为熵（S）。熵的希腊语源意为“内向”，即“一个系统不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性。1925年，浙大的胡刚复教授听普朗克讲学时，根据“热温商”，把“商”加火旁，新造出来的汉字“熵”。北方工业大学机电学院一、熵（

entropy）与熵变熵（S）：表征系统内部质点混乱度和无序度混乱度（无序程度）S单位：J·mol-1·K-1几点说明：1.熵是系统的状态函数2.温度增高，熵值越大3.同一物质，气态的熵大于液态的熵，液态的熵大于固态的熵4.分子愈复杂熵值越大5.固态溶解后熵值增加。气体溶于固态或液体后熵值减小，气体溶于气体后熵值增加熵（S）：“热温商”北方工业大学机电学院标准摩尔熵1912年Plank提出：任何纯物质的完美晶体在0K时S为零——热力学第三定律即在TK时：（0KTK）——物质的规定熵Sm(298.15K)可查附表2北方工业大学机电学院化学反应的标准摩尔熵变的计算：ΔrSθm

(298.15K)=ΣBνBSθm,B(298.15K)例题：计算下述反应在298.15K时的熵变。解:

(3×130.684+191.61-2×192.45)J.mol-1.K-1

=198.462J.mol-1.K-1=0.198kJ.mol-1.K-1Sm/J.mol-1.K-1

192.45

191.61130.684ϴ2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)ϴ得:

ΔrSm

(298.15K)=北方工业大学机电学院非孤立系统二、吉布斯函变与化学反应方向1、吉布斯函数（Gibbsfunction）判据反应自发性的判据：是否具有对外做有用功的能力自由焓，状态函数他提出一个恒T、P的化学反应，如果能做有用功（W΄΄），那么反应是自发的。并证明体系在可逆过程做最大有用功北方工业大学机电学院可见：自发平衡非自发恒T、P反应自发性判据在标态下：来判断自发进行的方向反应能否自发进行，不但和其焓变有关，而且和其熵变有关ΔG=ΔH-TΔS北方工业大学机电学院类

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反应

情况举例1-+-下皆自发任何温度2O3(g)→3O2(g)2+-

+任何温度下非自发3--高温为+低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高温为-低温为+

高温自发低温非自发CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+1/2O2(g)恒压下ΔH、ΔS和T对反应自发性的影响北方工业大学机电学院（1）由Gibbs方程来求恒T：（T对G

影响）查表求出可求其它T下：可化为代入Gibbs方程求出任意温度下的G

2、吉布斯焓变的计算北方工业大学机电学院（2）由fGm,298.15来求——标准摩尔生成自由焓（查附表1）定义：（与fHm,298.15相似）单位：kJ·mol-1(3)任意状态下反应的G

（非标态）北方工业大学机电学院恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm

(T)之间有如下关系:ΔrGm(T)=ΔrGθm

(T)+RTlnПB(pB/pϴ)υBaA+bBgG+dD对于反应：有：范特霍夫方程（Van'tHoffequation）北方工业大学机电学院

已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。

ΔrGm=-141.73kJ.mol-1解：按ПB表达式计算得：ПB=64，查热力学数据表算得：ϴ因此，按等温方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)kJ.mol-1

=-131.42kJ.mol-1答：反应向正方向进行。反应:2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）

在25℃向什么方向进行？北方工业大学机电学院

化学反应的可行性即方向性是可掌握的。掌握了判断化学反应方向的工具（判据），人们就在化学反应面前掌握了主动，人们就可以认识、利用甚至设计化学反应为人类服务。3.化学反应进行的程度-化学平衡北方工业大学机电学院

可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。分压定律北方工业大学机电学院P

=ΣBpB

在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力（pB）。

气体混合物的总压力（P）等于各组分气体分压力（pB）之和,称为分压定律：北方工业大学机电学院理想气体状态方程：R称为摩尔气体常量，R=8.314J·K-1·mol-1对混合气体同样适用：P、V、T，道其中任意两个量，可求第三个量。组分气体分压力的计算北方工业大学机电学院（1）其中:xB

称摩尔分数。若气体混合物由A、B

组成，则:xA+xB=1其中：VB称分体积;

VB%称体积百分数。（2）化学平衡常数北方工业大学机电学院对于一个处于平衡态的化学反应标准平衡常数：例如，对于反应:K是量纲为1的量。ϴ有：gG(g)+dD(g)aA(g)+bB(g)注意北方工业大学机电学院1）平衡常数的物理意义：

Kθ

值越大，反应向正方（右）进行得越彻底（转化率越大）；

Kθ

值越小，反应向正方（右）进行的趋势越小；2）平衡常数的性质：

Kθ值不随浓度(分压)而变化，但受温度影响北方工业大学机电学院a)与反应方程式写法有关；b)固体和液体不表示在方程式中；c)适用于一切平衡系统。（4）多重平衡规则：对于存在两个以上的平衡关系，或者某一反应可以表示为两个或多个反应的总和时，

即:反应1=反应2+反应3

这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。（3）关于平衡常数表达式:则：Kθ1=Kθ2·Kθ3北方工业大学机电学院+)则:

SO2(g)+NO2(g)═SO3(g)+NO(g)如：Kθ2=0.012Kθ

=Kθ1.Kθ2=20×0.012=0.24

已知:Kθ1=20北方工业大学机电学院根据化学反应等温方程：于是有：

0=ΔrGθm

(T)+RTlnKθ则：ΔrGθm

(T)=

-RTlnKθ4.吉布斯函数变与平衡常数即：ΔrGm(T)=ΔrGθm

(T)+RTlnΠ(pB/pθ)υBΠ(pBeq/pθ)υB

=Kθ平衡状态下：北方工业大学机电学院解：

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）例题：计算合成氨反应在25℃和427℃时ΔfHm.B/kJ.mol-1

00-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-1

00-16.45Sm.B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45ϴϴϴ的标准平衡常数，简单说明其意义。北方工业大学机电学院ΔrGθm

(298.15K)=-32.90kJ.mol-1代入得：Kθ（298.15K）=

5.8×105ΔrGθm

(700K)≈ΔrHθm

(298.15K)-TΔrSθm(298.15K)ΔrGθm

(700K)=46.91kJ.mol-1北方工业大学机电学院=-8.06K

θ

(700K)=3.2×10-4结论:合成氨是(-,-)型反应,低温自发，高温非自发。25℃时K=5.8×105

反应很彻底；427℃时K

=3.2×10-4反应进行的程度较小。北方工业大学机电学院于是，可得出如下判断反应方向的方法：当ΠB<KϴΔrG

<0反应正向自发；当ΠB=KϴΔrG

=0处于平衡状态；当ΠB>KϴΔrG

>0反应正向非自发ΔrGm(T)=-RTlnKθ

+RTlnΠB(pB/pϴ)νB如上所述，可得化学反应等温方程式：北方工业大学机电学院平衡移动

由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。1.分压、总压力对化学平衡的影响增加反应物压力或浓度，反应向右进行，增加产物压力或浓度反应向左进行北方工业大学机电学院对于一个有气体参加的化学反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)改变系统总压力，如总压力增大一倍，则：即：针对合成氨反应，增加压力将导致反应向右进行请思考北方工业大学机电学院系统总压力增大一倍，反应向那个方向进行？北方工业大学机电学院2.T对K

影响：由得H

与S

近似与T无关由此式可求各种T时的平衡常数K

北方工业大学机电学院若

T1：T2：－rHm,298.15>0（吸热），升高T（T2>T1），则K2>K1

可见，平衡向右移动（是因为K

改变）rHm,298.15<0（放热），则升高T（T2>T1），则K2<K1

3.勒夏特列原理北方工业大学机电学院加入改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个反应的方向移动。

平衡是相对的，不平衡是绝对的。所以世界总是在变化着，惟因其变化世界才会不断进步。4.化学反应速率北方工业大学机电学院1.化学反应速率的表示方法北方工业大学机电学院对于化学反应aA+bB→gG+dD其反应速率：其中νB（a<0b<0g>0d>0）为化学计量数。单位为mol·L-3·s-12.反应速率理论北方工业大学机电学院决定反应速率的因素反应物的本性反应物的浓度反应温度催化剂等1）碰撞理论有效碰撞(effectivecolision)活化分子(activatedmolecule)活化能(activtionenergy)------Ea2）过渡状态理论北方工业大学机电学院活化配合物

活化能3.影响化学反应速率的因素北方工业大学机电学院基元反应(elementaryreaction)反应物分子只经过一步就直接转变为生成物分子的反应。质量作用定律（lawofmassaction）：

基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。υ∝ca(A)·cb(B)1)浓度对化学反应速率的影响υ=k

ca(A)·cb(B)