第2章高分子结构-1

第2章高聚物的结构

2/4/202312.1前言高分子结构链结构聚集态结构近程结构远程结构链节的化学组成、键接方式共聚物序列结构结构单元的立体构型及空间排列支化和交联单个高分子的整链形态和结构分子尺寸、构象分子量及其分布非晶态结构结态结构、液晶态结构取向态结构、织态结构2/4/202322.1高聚物的链结构

2.1.1高分子的近程结构高分子的近程结构是指链结构单元的化学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、序列结构等问题。

高分子的链结构是指高分子单个分子的结构和形态32.1.1.1链结构的化学组成

构成高分子链的结构基础、直接决定了分子键的形状和性质，进而影响高聚物的性能。高分子链主要由C、H两种元素构成，也可能含有O、N、P、S、Si和Ti等元素。

碳链高分子杂链高分子元素高分子4碳链高分子：主链由碳原子以共价键连接而成。

聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚丙烯5杂链高分子：主链除了碳原子外，还含有O、P、S等元素以共价键连接而成。聚酯聚酰胺聚砜6元素高分子：主链由碳原子以外的其它元素以共价键结合而成。聚硅氧烷聚钛氧烷72.1.1.2

侧基和端基

1.端基对聚合物性能的影响

端基组成取决于聚合过程中链的形成方式和终止机理。对热稳定性有着重要的影响。

聚碳酸酯遥爪聚合物8

PETg=-800C

PPTg=-200C

PVCTg=870C

PANTg=900C2.侧基对聚合物性能的影响92.1.1.3链结构的键接方式

1.共聚物的连接方式无规共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB

交替共聚物：ABABABABAB

嵌段共聚物：AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS

接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA

B

BBB102.加成聚合所得高分子链的键接方式

a.化学结构对称时,只有一种键接方式b.化学结构不对称时，可能有三种键接方式头–尾头–头尾–尾PVC氯乙烯乙烯头尾112.1.1.4空间立构构型：通过化学键所固定的分子中原子的空间排列，要改变构型需经化学键的断裂和重组。

有规立构：化学结构单元至少含有一个带有两 个不同取代原子或基团的主链碳原 子，并且沿整个分子链环绕这种碳 原子的构型是有规律的。

(Ⅰ)全同立构

(Ⅱ)间同立构

12(Ⅰ)全同立构

(Ⅱ)间同立构

13b.无规立构

自由基聚合一般得到的是无规立构聚合物;配位聚合一般得到有规立构。相邻结构单元中同一种取代基在主链两侧的排列无规律，该聚合物叫做无规立构聚合物142.1.1.5支化与交联

支化

支链型梳型蓖型星型超支化分子（树枝状高分子）15交联

网型梯形体型162.1.2高分子的远程结构远程结构:关于整个高分子链的结构，包括高分子链的质量和构象两方面问题。

l

分子链质量：分子量及其分布问题；l

构象问题：分子尺寸问题。171.平均分子量的表示方法

数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定2.1.2.1高聚物的分子量及其分布

18

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求数均分子量19式中符号意义同前测定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和20

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求重均分子量21Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：22

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求Z均分子量23

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）24

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,a=0.6。求粘均分子量25

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,平均分子量比较26Mn≤Mη≤Mw≤Mgpc≤Mz27

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量28Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：29高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽30以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级

GPC(凝胶渗透色谱〕31分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽322.1.2.2高分子链的构象

2.构象：分子中由于绕C–C单键内旋转而形成的分子中原子的空间排布现象。

1.σ键的特点：轴对称性，旋转不影响电子云的分布。例乙烷的构象a叠同式B交叉式333.高分子链构象例：聚乙烯的构象特点：含有数目众多的σ键，因此构象数很大假设：PE分子链含有n个单键每个单键内旋转可取m个位置结果：PE分子的构象数为mn柔性：由于高分子链中单键的内旋转，使高分子链表现出不同程度地卷曲。344.构象熵与构象数之间的关系玻尔兹曼公式:S=k×lnwS:构象熵；K:玻尔兹曼常数W:构象数根据熵增原理，孤立高分子链在没有外力的作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。

高分子长链柔性的实质：352.1.2.3高分子链分子尺寸的描述

均方末端距:

h末端距:h36均方回转半径：质心到各质点的向量平方 的质量平均值。

Ｓimi37解释下列名词高分子的链结构；高分子链的近程结构；

高分子链的远程结构碳链高分子；杂链高分子；元素高分子无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；