第十一章鞣质(2013改)

第十一章鞣质第十章鞣质一、概述二、鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离五、鞣质的检识六、鞣质的结构研究一、概述

鞣质(Tannins)指具有鞣制皮革作用的物质，目前认为,鞣质有:没食子酸(或其聚合物)的葡萄糖(及其他多元醇)酯;黄烷醇类及其衍生物的聚合物;以上两者混合共同组成的植物多元酚．

目前已分离鉴定的鞣质化合物有400多种，其中有大部分具有多方面的生物活性,主要表现为:抗肿瘤作用,如：茶叶中的EGCG,月见草素B等；抗脂质过氧化,清除氧自由基的作用;抗病毒;抗过敏;抗疱疹作用;利用收敛性用于止血、止泻、治疗烧伤等;并且其在工业应用相当广泛．一、概述第十章鞣质一、概述二、鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离五、鞣质的检识六、鞣质的结构研究二、鞣质的结构与分类

分类

分为可水解鞣质(hydrolysabletannins)、缩合鞣质(condensedtannins)和复合鞣质(complextannins)三大类.二、鞣质的结构与分类

1.可以水解鞣质：

指由于分子中具有酯键和苷键,在酸、碱、酶(鞣质酶或苦杏仁酶)的作用下,可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇.包括：没食子鞣质(gallotannins)；逆没食子鞣质(ellagitannins)

；可水解鞣质低聚体；Ｃ-苷鞣质(C-glycosidictannins)；咖啡鞣质(caffeetannins)．二、鞣质的结构与分类

1.1没食子鞣质(醇羟基与酚酸成酯)1.2逆没食子鞣质(六羟基联苯二酸与多元醇成酯)第十章鞣质1.3可水解鞣质低聚体(逆没食子鞣质二分子以上缩合)第十章鞣质1.5

咖啡鞣质(多元酚类主要是绿原酸,无鞣质活性)1.4

C-苷鞣质(醇与酚酸以C-C联接)第十章鞣质2.缩合鞣质：

缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解但是可以缩合成高分子不溶于水的产物“鞣红”,亦称鞣酐（tanninreds,phlobaphenies）,其基本结构是黄烷-3-醇或黄烷-3,4-二醇类通过4,8或4,6位以C-C缩合而成的．二、鞣质的结构与分类2.1黄烷-3-醇(最重要的黄烷-3-醇为儿茶素[精]类)5,7,3’,4’-四羟基黄烷-3-醇(儿茶素)二、鞣质的结构与分类2.2黄烷-3,4-二醇类(黄烷-3-醇的C-4羟基衍生物)2.3原花色素类(植物体内形成的、在热酸-醇处理下能生成花色素的物质)二、鞣质的结构与分类2.4缩合鞣质结构举例二、鞣质的结构与分类3.复合鞣质(可水解鞣质与缩合鞣质结合体)山茶素B第十章鞣质一、概述二、鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离五、鞣质的检识六、鞣质的结构研究三、鞣质的理化性质1.物理性质

大多为灰白色无定形粉末,并具有吸湿性,鞣质极性较强,溶于水和水溶性有机溶剂;难溶或不溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等,少量水存在能增加鞣质在有机溶剂中的溶解度.2.化学性质

2.1

还原性易被氧化,能够还原斐林试剂．

2.2

与蛋白质生成沉淀能使明胶从水溶液中沉淀出来，能使生皮成皮革．

2.3

与重金属盐沉淀如:遇Pb(Ac)2;Cu(Ac)2;氯化亚锡或碱土金属的氢氧化物溶液等作用,生成沉淀．

2.4与生物碱沉淀

2.5

与三氯化铁的作用-蓝黑至绿黑色。

2.6

与铁氰化钾氨溶液的作用-深红色→棕色。第十章鞣质一、概述二、鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离五、鞣质的检识六、鞣质的结构研究四、鞣质的提取分离一）提取方法：常用丙酮-水溶液提取四、鞣质的提取分离二）分离方法：1.溶剂法总鞣质水溶液-乙醚萃取除杂-乙酸乙酯萃取；总鞣质先溶于少量乙醇和乙酸乙酯-再加乙醚沉淀。

2.沉淀法蛋白沉淀-丙酮回流3.柱色谱法(制备鞣质主要方法)（吸附色谱）DiaionHP-20(大孔吸附树脂

);ToyopearlHW-40(凝胶);SephadexLH-20(葡聚糖凝胶

);MCIGelCHP-20(树脂基反相色谱

).四、鞣质的提取分离eg:利用sephadexLH-20柱色谱法对提取物进行分离,流程如下：四、鞣质的提取分离3.在分离鞣质时,也常采用多种柱色谱相结合的方法eg：第十章鞣质一、概述二、鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离五、鞣质的检识六、鞣质的结构研究五、鞣质的检识1.定性检识反应：使明胶溶液变浑浊或生成沉淀（最基本）2.简易定性鉴别如下表示：五、鞣质的检识2.简易定性鉴别的现象如下表示：第十章鞣质一、概述二、鞣质的结构与分类三、鞣质的理化性质四、鞣质的提取与分离五、鞣质的检识六、鞣质的结构研究六、鞣质的结构研究1.化学方法：用酸使其完全水解或酶使之部分水解:(硫酸降解法)2.波谱法

主要是运用1H-NMR谱法2.1芳香氢部分

(1)没食子酰基(G)

在化学位移6.9-7.2出现一个双质子单峰的个数确定其数目．(2)六羟基联苯二甲酰基(HHDP)在6.3-6.8出现分别归属HA和HB的两个单峰信号,一般难以确定．

六、鞣质的结构研究(3)橡脘酰基(val)

一般在6.3-6.8出现两个质子单峰信号,在6.9-7.2出现一个质子单峰信号,分别归属HA;HB;HC.

六、鞣质的结构研究δ6.3-6.8δ6.9-7.2(4)地榆酰基(Sang)及脱氢没食子酰基(DHDC)

两者在6.8-7.4都可以出现来源于没食子酰基HA和HB的两个双峰信号,J=2HZ;且在7.0-7.20还可见一单质子的单峰信号HC．六、鞣质的结构研究2.2糖基部分主要为葡萄糖．它以4C1和1C4型两中形式存在,其中,以4C1型为主．六、鞣质的结构研究4C1β-OH1C4