第六章电位分析法

第六章电位分析法

§6-1概述§6-2离子选择性电极§6-3直接电位法1§6-1概述一、直接电位法特点：简单快捷;应用范围广;不破坏试液，试液用量少。利于实现连续和自动分析。

通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。23特点：具有较高的准确度和精密度，分析时间较长，使用自动滴定分析仪，速度较快。二、电位滴定法

通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法。45§6-2离子选择性电极一、离子选择性电极一般用作指示电极，电极上的敏感膜仅对某种特定离子具有选择性的电位响应。6

晶体膜电极单晶膜电极原电极多晶膜电极

非晶体膜电极刚性基质电极(玻璃电极)流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极生物电极7电极的薄膜处并不发生电子的转移，而是选择性地让某些特定离子渗透，由于离子迁移而发生离子交换，产生膜电位。电位产生机理：81.玻璃膜电极玻璃膜电极1)绝缘套2)Ag-AgCl内参比电极3)敏感玻璃膜4)0.1mol·L-1HCl内参比溶液9敏感膜：以SiO2为基质的玻璃体，含有少量Na2O与CaO，厚约0.1mm10玻璃膜电位形成示意图11膜＝K＋0.059lgαH+,试K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数玻璃膜电极的膜电位：＝K－0.059pH试12如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，则理论上膜=0，但实际上由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异，膜≠0。将此时仍存在的电位称之为不对称电位。不对称电位：13当玻璃膜电极经过24h浸泡后，不对称电位达到最小且恒定，可以将其合并到公式中的常数K项中。整个玻璃膜电极的电位为：玻璃=AgCl/Ag+膜14讨论：玻璃电极不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响；不破坏试液，试液用量少；简单快捷；1）优点：选择性高；如：当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位缺点：内阻高，且随温度变化，5-60℃153）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。

碱差:pH>12时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致,pH降低。

2)

误差:酸差:测定溶液酸度太大(pH<1)时,电位值偏离线性产生误差,pH增高。16F-选择性电极2．单晶膜电极敏感膜:1)Ag－AgCl内参比电极2)0.1mol·L-1NaCl＋0.1mol·L-1NaF内参比溶液3)LaF3敏感单晶膜难溶盐的单晶薄膜17膜＝K－0.059lgαF-F-在单晶膜表面进行交换导电机理：αF-在100~10-6mol/L范围内，25℃下，优点：高选择性Cl-，Br-，I-，NO3-，SO42-18pH值过高，LaF3薄膜中的F-与溶液中的OH-发生交换，使αF-增大。1）pH值条件为5～6pH值过低，部分F-形成HF，降低了αF-；测试条件：2）对于能与F-形成络合物或难溶物的离子应加掩蔽剂消除干扰。19二、膜电位与电位选择系数膜=K±(0.059/n)lgαi阳离子:取“＋”值阴离子:取“－”值膜电极是测量离子活度的定量基础1.膜电位20Kij=αi/(αj)ni/nj例:KH,Na=0.01，意味着αNa

等于αH的100倍时，Na+离子所提供的膜电位才等于H+离子所提供的膜电位。2.电位选择系数Kij在其它条件相同时，产生相同电位的待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。一般认为Kij<10－4不干扰。21它不是一个严格的常数，常与实验条件有关，只用来估计实验误差。22由于干扰离子对膜电位进行修正：膜=K±(0.059/ni)lg[αi+Kij(αj)ni/nj]相对误差23例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?24解:RE%＝(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%＝(0.001×10-2)/10-3×100%＝1%25例2:某硝酸根电极对硫酸根的选择系数,用此电极在1.0mol·L-1硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?26解：≥8.2×10－4mol·L-1测定的NO3-的活度应大于8.2×10-4mol·L-127三、离子选择性电极的主要性能1．线性范围和检测下限校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围，称为离子选择性电极的线性范围。线性范围：检测下限：10-1~10-6mol/L该类电极能够检测的最低下限。电极校准曲线-lgαi282响应斜率：图中直线部分斜率，既活度相差一个数量级时，电极电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF。25度时一价离子S=0.0592二价离子S=0.0296离子电荷数越大→极差越小→测定灵敏度越低

29响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值所需的时间（2－15min）。3．响应时间搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。304稳定性指电极的稳定程度，用漂移来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间改变的程度，一般要<2mv/24h。5重现性反映电极的滞后现象或记忆效应将电极从10-3mol/L→10-2mol/L分别测定其电位值，来回3次，用测量的电位值的平均偏差表示重现性。一般实验，插入电极后需平衡几分钟后再读数，测定时从稀到→浓。316.电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。电位分析多用于测定低价离子32§6-3直接电位法一、pH值的电位测定玻璃膜电极饱和甘汞电极指示电极:参比电极:3334常数Kˊ包括外参比电极电位;内参比电极电位;不对称电位;液接电位玻璃液接甘汞Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液‖KCl|Hg2Cl2,Hg=Kˊ＋0.059pH试液E=SCE－玻璃＋L=SCE

－(AgCl/Ag+K－0.059pH试液+不对称)＋L

=SCE－(AgCl/Ag+膜+不对称)＋L

35比较法测定pH值：通过比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值。36若测定条件一致，则25℃下，pH

x=pHs+(Ex–Es)/0.05937二、离子活(浓)度的测定Hg,Hg2Cl2|KCl‖试液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag＝AgCl/Ag＋K－0.059lgαF-－SCE＋L离子选择性电极饱和甘汞电极指示电极:参比电极:E＝F-－SCE＝(AgCl/Ag＋膜)－SCE＋L＝Kˊ－0.059lgαF-3825℃时，工作电池的电动势表示为：E=Kˊ±(0.059/n)lgαi当离子选择性电极作工作电池的阴极时，阳离子取“+”值；阴离子取“－”值当离子选择性电极作工作电池的阳极时，阳离子取“－”值；阴离子取“+”值。39

自然界中的氟*地壳中的含量为0.065%～0.09%*自然界中氟主要存在形式萤石CaF2氟磷酸钙Ca10F2(PO4)6冰晶石Na3AlF6化合物*地下水中氟量一般可达0.4～0.5mg/L，高的达到10mg/L或者更高。*地面水中的氟含量较低，大约为0.01～0.3mg/L。40人体对氟的需求氟是牙齿和骨骼的组成部分。正常情况下，牙齿含氟量为200～600ppm成年人牙齿的含氟量为11mg/100g而患有龋齿的人，牙齿含氟量仅为6mg/100g41氟能取代珐琅质的一部分羟基磷灰石的羟基，形成不溶于酸的结晶，因而可增强对口腔微生物产生的酸的抵抗力。

水中含氟量0.5mg/L以下的地区居民龋齿率一般达50%～60%。保持饮用水中一定量的氟，或从食物中摄入足量的氟，可以预防龋齿42人的骨骼中含氟量随年龄增长而增长，直至50岁时，有210g氟贮存于骨骼中，所以氟是人体必须的微量元素之一。人体的生理需要量为每日1～1.5mg。日本与美国的营养学研究机构公布的成人健康维持量为2.1～2.3mg。

43氟中毒摄入过量，氟在人体内积蓄，引起氟中毒。慢性氟中毒的主要表现为氟斑牙（黄牙）和氟骨症。患氟斑牙者，牙齿表面失去光泽、粗糙，有的出现黄色、褐色、黑色色素沉着。氟骨症患者早期出现四肢、脊柱骨骼和全身各关节疼痛、全身乏力，严重的可造成肢体功能发生障碍，全身骨骼和关节变形，甚至瘫痪。44饮用水含氟1.0～1.5mg/L时，多数地区氟斑牙发病率已高达45%以上，且中、重度患者明显增多。

我国卫生部和建设部共同制订的国家标准GB5749-85“生活饮用水卫生标准”中规定饮用水氟含量不得大于1.0mg/L。0.5mg/L～

1.0mg/L。除氟剂：磷酸三钙、骨灰、活性氧化铝。

45ci用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，分别测定各溶液的电位值，并绘制E－lgci

关系曲线。1．标准曲线法46αi=γici25℃时：E=Kˊ±(0.059/n)lgαi47

固定溶液的离子强度,使离子活度系数γ是个常数。除含有大量惰性电解质外，还需根据不同需要加入pH缓冲溶液及掩蔽干扰离子的掩蔽剂。总离子强度调节缓冲液(TISAB):48测定F-离子浓度时，加入的TISAB成分：1）惰性电解质NaCl(1mol·L-1)，起到固定离子强度的作用。2）0.25mol·L-1HAc－0.75mol·L-1NaAc缓冲溶液，控制溶液酸度在pH＝5~6之间：讨论：TISAB493）当溶液中存在能与F-生成稳定络合物的干扰离子，例如Fe3+、Al3+等会干扰F–的测定，为此需加入掩蔽剂柠檬酸钠用于掩蔽Fe3+、Al3+，消除干扰。LaF3+3OH-La(OH)3+3F-若pH值过低，H+与部分F-形成HF、HF2；若pH值过高，LaF3薄膜与OH-发生如下交换作用：502．标准加入法待测试液的组成比较复杂，难以使标准溶液的基体与它相接近时，不宜采用标准曲线法，可用标准加入法测定。准确度比标准曲线法低51s＝-2.303RT/