第五章热分析

第5章

热分析仪原理及应用1热分析的发展简史公元前600年～18世纪与热有关的相转变现象的早期历史阶段1887年LeChatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899Roberts-Austen提出温差法1903年Tammann首次使用热分析这一术语1915年本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语1945年首批商品热天平生产本世纪60年代初开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年Waston提出差示扫描量热法1979年中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立。1980年在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。

热分析

国际热分析协会（ICTA）热分析定义：

在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。热分析物理基础热力学第一定律：能量守恒与转化定律热力学第二定律：不可逆性从热力学概念出发，热是什么？热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量(传导、对流、辐射)物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应……热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品热分析方法差示扫描量热法 —— DSC热重法 —— TG热机械分析 —— TMA差热分析 —— DTA热重法在程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术在程序温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术差热分析差热分析是指在程序控制温度（升温降温恒温）条件下，测量的是样品与参比物之间温度差与温度关系的一种热分析技术。在实验中，将温差和温度的函数记录下来，就变成了DTA曲线，对参比物的要求：在测定温度范围内，属于热惰性物质，不发生任何热效应，又称作惰性参比物。一般选择α—Al2O3或者MgO。测量温度范围和DTA的分类： 测定范围：93K---2673K

分成三个温区： 低温区：93K---773K

中温区：298K---1273K

高温区：298K---1873K或者673K---2673K特点：样品用量少（一般几十毫克到几百毫克）灵敏度高（0.02mcal/Sec，1μV/mw）得到的信息量比较多。差热分析的一般原理：将在实验温区内呈热稳定的已知物质(即参比物)和试样—起放人一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化义与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化，内于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，向高温方向移动。反之，在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量。从而使试样温度低于程序温度。只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。温度差的测量三、影响热分析测量的实验因素

1、升温速率升温速率对差热曲线的影响已有较多的研究，它可以影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。下图为某一高能氧化剂在不同升温速率下的DTA曲线。实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。同时随着升温速率的增大，相邻峰之间的分辨率下降，如下图。但高的升温速率有利于小的相变的检测，即提高了检测灵敏度。2、气氛的影响不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。对于可逆反应，气氛的流速对DTA曲线也有较大影响（包括动态和静态）。实验表明，在静态和动态气氛中，CaCO3的热分解的DTA曲线有着明显的变化，这主要由于CaCO3的热分解反应是可逆反应：CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g），分解产物CO2被气流带走时，反应的可逆平衡遭到破坏，导致分解吸热峰向低温方向移动。在所通入的气流中，由于He气的扩散速度比N2气大，所以在通入He气的情况下CaCO3的热分解峰的温度更低。3、坩埚材料的影响

差热分析中，对坩埚材料的要求主要有：坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。在DTA测量中通常所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、铝和铂等。对于碱性物质（如Na2CO3）不能使用陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）与硅形成硅的化合物，也不能采用这类坩埚。虽然铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，尤其在高温使用时往往选用铂坩埚，但是必须注意它并不适用于含有磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用，如铂坩埚对棉纤维、聚丙烯腈降解产物有催化氧化作用。如果忽略铂的这种重要性质，可导致严重的误差。4、试样的影响在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度等密切相关。试样的用量试样用量主要对气体的扩散、峰温、峰形、热失重曲线等有较大的影响。对峰形、气体扩散的影响举例说明：ZnC2O4·2H2O在氧气下的热分解为放热反应，这主要是由于分解产物CO与O2发生反应造成的，因此氧气到达试样上的扩散速率或分解产物CO进入气氛的速率都会严重影响差热曲线。试样用量少有利于CO的氧化，显示放热效应，而试样量增大则发生吸热效应。对峰温和热失重的影响试样量对外推温度（Onset）的影响不大，但对峰顶温度有较大影响，特别是对于高能物质来说，试样量对峰顶温度有着显著的影响。一般说来，随着试样量的增加，峰顶温度升高。但对于高能物质，在热分解过程中，虽然只有少量的试样，但分解反应剧烈，在瞬间释放出大量的热量，如果此时试样的量较大，热量来不及向外界扩散，而在试样内部聚集，则可能引起试样的飞溅，导致TG曲线上瞬间增重和DTA曲线的峰顶温度的不确定性。见下图。提示：在保证足够的测量和检测精度的前提下，应尽可能地减少