第2章 热学的发展

第二章热学的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.1概述四个时期17世纪末－19世纪中：大量的实验积累和观察事实，热本性的争论；19世纪上叶：热机理论和热功相当原理已包含了热力学基本思想；19世纪中叶－19世纪70年代末：唯象热力学和分子运动论。热力学第二定律形成（热功相当原理和卡诺理论结合）、分子运动论建立（热功相当原理跟微粒说结合）；物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰统计热力学：始于1870年代末玻尔兹曼的经典工作，止于20世纪初吉布斯的基础工作。20世纪30年代起，出现了量子统计物理学和非平衡态理论——现代理论物理学重要领域。2.1概述物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.2热现象的早期研究一、温度计的发明和改进热现象的实验研究从测温开始。德国的格里凯选择马德堡地区初冬和盛夏的温度为定点温度。佛罗伦萨的院士们选择严寒时下雨或结冰的气温与牛或鹿的体温为定点温度。他们还发现了冰的熔点是不变的。物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰伽利略验温计物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1702年，阿蒙顿改进了伽利略的验温器，用水的沸点和冰的熔点作为温度计的定点温度。第一支实用的温度计：荷兰的吹制玻璃的工匠华伦海特。他把冰、水、氨水和盐的混合平衡温度定为0℉，把水的沸点划在212℉上。2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰摄氏温标（Celsius）1742年，瑞典天文学家AndersCelsius：1大气压下的水的冰点规定为100℃，沸点订为0℃，均分100个刻度。1743年才被修成现行的摄氏温标。1954年，第十届国际度量大会命名：“摄氏温标”。1990年，规定摄氏温标由热力学温标导出：0℃=273.15K，划分不变。2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰二、蒸汽机的发明和改进第一部活塞式蒸汽机：1690年，法国人巴本。第一部实用蒸汽机：17世纪末，英国军事工程师塞维利。2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰塞维利的蒸汽提水机物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰空气蒸汽机：英国铁匠托马斯·纽可门综合了塞维利和巴本蒸汽机的优点；1712年用于矿井排水和农田灌溉。是广义上把热变为机械力的原动机，只能作往复直线运动，和塞维利机一样效率低，2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰托马斯•纽可门的空气蒸汽机物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰瓦特的改进：英国格拉斯哥大学的仪器修理工瓦特（JamesWatt，1736—1819），对纽可门机进行了根本性变革－发明了冷凝器。改进后：效率已提高到3%。18世纪中期：以蒸汽机为主要标志的技术革命，直接推动了自然科学尤其是热学的发展。为能量守恒与转化定律的发现创造了最基本的物质基础础。2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1769瓦特的蒸汽机物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰三、热质说的兴起18世纪中叶前，热和温度概念混为一谈。英国化学家布莱克：物态转变的过程，不论是固化还是液化，都会同时伴有“热质”的转移。他称之为“潜热”。区分了热量和温度。“热质”：一种特殊物质，自然界普遍存在，总量守恒，看不见摸不着，无固定现状。温度越高，所含热质越多。18世纪末，热质说成主流，出现量热学和传热学。2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰四、传热学的成就1701年，牛顿：冷却定律1822年，傅立叶：热传导方程。2.2热现象的早期研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰一、认识热的本质两种观点：热质说、运动说。19世纪中叶，热质说被否定。19世纪40年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了基础。2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1830年，萨迪·卡诺：确立了功热相当的思想，“热不是别的什么东西，而是动力，或者可以说，它是改变了形式的运动，……”,“因此人们可以得出一个普遍命题：在自然界中存在的动力，在量上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只改变了它的形式。”卡诺未作推导而基本上正确地给出了热功当量的数值。直到1878年，才公开发表。第一定律早已建立。2.3热力学第一定律的建立二、能量转化与守恒定律初步形成物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰俄国的赫斯（1836）：“经过连续的研究，我确信，不管用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的，这个原理是如此之明显，以至于如果我不认为已经被证明，也可以不加思索就认为它是一条公理。”——第一次反映了热力学第一定律的基本原理：热和功的总量与过程途径无关，只决定于体系的始末状态。2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰三、能量转化与守恒定律的确立德国的迈尔、赫姆霍兹和英国的焦耳。2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰迈尔的工作1842年：“因此力（即能量）是不灭的、可转化的、不可秤量的客体。”－－是最早的完整表达。1845年：系统阐明能量转化与守恒思想——“无不能生有，有不能变无”，“在死的和活的自然界中，这个力永远处于循环转化的过程之中。任何地方，没有一个过程不是力的形式变化！”他主张：“热是一种力，它可以转变为机械效应。”1848：解释陨石发光是由于在大气中损失了动能。用能量守恒解释潮汐涨落。2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰赫姆霍兹深信所有生命现象都必得服从物理与化学规律。他是康德哲学的信徒，把自然界大统一当作自己的信条。1847年（26岁），把能量概念从机械运动推广到所有过程，并证明普遍的能量守恒原理。从而可以更深入地理解自然界的统一性。2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰焦耳通过试验注意到电机和电路中的发热现象，认为这和机件运转中的摩擦现象一样，都是动力损失的根源。1841年：“在一定时间内伏打电流通过金属导体产生的热与电流强度的平方及导体电阻的乘积成正比。”建立了能量转化的普遍概念，对热、化学作用和电的等价性有了明确认识。最有力证据是热功当量的实验数据。1843年，领悟到热和机械功可以互相转化，在转化过程中一定有当量关系。1843年，4.511焦耳/卡、4.145焦耳/卡1845年，于4.782焦耳/卡2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1818年生于英国曼彻斯特，酿酒厂主的儿子。浆叶实验物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰全面表述克劳修斯（德），1850年，完整的数学形式：dQ=du+dWW.汤姆生，1851年，把上式看成热功相当性的表示式，全面阐明了能、功和热量之间的关系。1852年，进一步用动态能和静态能来表示运动的能量和潜在的能量。兰金1853年将其改为实际能和势能，“宇宙中所有能量，实际能和势能，它们的总和恒定不变。”1867年在W.汤姆生和泰特（Tait）的《自然哲学论文》中将实际能改为动能，沿用至今。2.3热力学第一定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰原名W.汤姆孙（WilliamThomson）。1824年生于爱尔兰。1845年毕业于剑桥大学。1846年受聘格拉斯哥大学自然哲学教授，任职53年。铺设第一条大西洋海底电缆，1866年被封为爵士，1892年晋升为勋爵。1851年，伦敦皇家学会会员。1890～1895年任会长。1904年，格拉斯哥大学校长，直到1907年12月17日逝世。一生获得了一切可能给予的荣誉。在热学、电磁学、流体力学、光学、工程应用等方面都做出了贡献。一生发表论文600余篇，取得70种发明专利。2.3热力学第一定律的建立LordKelvin,1824～1907）物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.4卡诺和热机效率的研究热机效率的研究促成了第二定律的发现。1824年萨迪·卡诺发表《论火的动力》，提出了卡诺循环、卡诺热机、卡诺定理。“卡诺孤独地生活、凄凉地死去，他的著作无人阅读，无人承认。”NicolasLéonardSadiCarnot，1796－1832）物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰一个普遍命题：“热的动力与用于实现动力的工作物质无关；动力的量唯一地取决于热质在其间转移的两物体的温度。”卡诺证明他的理想循环获得了最高的效率。1832得猩红热、脑膜炎、霍乱去世，年仅36岁。2.4卡诺和热机效率的研究物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.5绝对温标的提出1854年，W.汤姆生和焦耳联合发表了《运动中流体的热效应》一文，定义绝对温度为T=273.3+t1887年，绝对温标得到国际公认。物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.6热力学第二定律的建立一、克劳修斯的研究把卡诺定理改造成热力学第二定律。1850年，详尽分析了卡诺定理，对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明，在卡诺循环中，“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这两部分热量与所产生的功有确定的关系。”鲁道夫·克劳修斯

RudolfClausius物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰克劳修斯表述1854年，《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》，“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。”2.6热力学第二定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰二、W.汤姆生的研究1851年，《热的动力理论》。公理：“利用无生命的物质机构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，是不可能的。“容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。”2.6热力学第二定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰三、克劳修斯提出熵的概念一般认为，克劳修斯在1865年提出了熵的概念，其实，早在1854年，即最初形成热力学第二定律之后不到四年，他在《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》一文中提出了“变换的等价性”，用一个符号N表示变换，这个符号N就是熵S的前身。2.6热力学第二定律的建立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰Maxwell妖物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.8分子运动论的发展两个基本概念：物质是由大量分子和原子组成的；热现象是这些分子无规则运动的表现形式。古代思想起源：微粒泰勒斯（前640—546）：自然界是由水和水变成的各种物质组成，例如：土是水凝固而成；空气是水稀释而成；火则是由空气受热而成。赫拉克利特：土、气、火、水为物质组成的四种元素。德漠克利特（前460—371）：物质皆由各种不同的微粒组成。物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰一、早期分子运动论1658年，伽桑狄（Gassendi）：物质由分子构成，分子能向各个方向运动。解释气、液、固三种物质状态。1662年，波意耳：从实验得到气体定律，引入压强概念，提出空气弹性的定性理论－把气体粒子比作固定在弹簧上的小球，用空气的弹性解释气体的压缩和膨胀，定性说明了气体的性质。牛顿：气体压强与体积成反比的原因是由于气体粒子对周围的粒子有斥力，而斥力的大小与距离成反比。胡克：把气体压力归因于气体分子与器壁的碰撞。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰瑞士数学家欧拉是第一位接近真正的气体分子运动论人。1729年，发展了笛卡儿学说，把空气想象成是由堆集在一起的旋转球形分子构成。假设在任一给定温度下，所有空气和水的粒子旋转运动的线速率都相同，推出：P＝(1/3)ρv2瑞士数学家伯努利1738年从分子运动推导出了压强公式。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1816年，英国的赫拉帕斯：温度取决于分子速度，被认为近于遐想而拒绝发表。1846年，苏格兰的瓦特斯顿：混合气体中不同比重的气体，所有分子的mv2的平均值应相同——能量均分原理的最早说法。1847—1848年，焦耳：热是分子运动的动能或分子间相互作用的能量。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰二、运动论的复活既然热和功有当量关系，可相互转变，热就应该与物体各组成部分的运动有确定关系。德国化学家克里尼希：1856年，《物理学年鉴》一篇短文，《气体理论的特征》，有相当影响。他激发了克劳修斯和麦克斯韦进一步发展这个理论。假设弹性球沿三个相互垂直方向均等地以同一速率运动，在小球之间以及小球与器壁间的每次撞击之后，小球的运动方向和速率都要改变。容器中气体的原子就象这些小球一样地行动。2.8分子运动论的发展剡文杰:当时克里尼希是知名的科学家，柏林高等工业大学的教授，《物理学进展》的主编。他的论文很受科学界的注意。物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰克里尼希是早期分子运动论的结束——只能推证理想气体状态方程，定性解释扩散和比热。要作进一步研究，靠完全弹性球的假设已经满足不了需要，必然需要进一步考虑分子速度的统计分布和分子间的作用力。分子运动论真正的奠基人——克劳修斯和麦克斯韦2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰三、克劳修斯对分子运动论的贡献1850年：“热不是物质，而是包含在物体最小成份的运动之中。”1857年，全面论述：明确提出在分子运动论中应该应用统计概念。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰主要贡献引进统计思想；引进平均自由路程概念；提出“维里理论”。更严格地推导了理想气体状态方程，确定气体中平动动能和总动能的比值。从而判定气体分子除了平动动能以外，还有其他形式的能量。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰四、范德瓦耳斯方程的建立实验发现绝大多数气体的行为与理想气体不符。1847年，勒尼奥实验证明：除氢外，没有一种气体严格遵守波意耳定律。1852年焦耳和W.汤姆生合作做了多孔塞实验。发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在。1871年J．汤姆生（JamesThomson，1822—1892）对气液两态问题提出了新的见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡，并且提出一个“～”形的等温线。不过他既没作定量计算也没有用分子理论加以解释。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰荷兰物理学家范德瓦耳斯（JohannesDiderikVanderWaals，1837—1923）1873年在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体积和分子间吸力的影响，推出了著名的物态方程：1910年获诺贝尔物理奖。2.8分子运动论的发展物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰2.9统计物理学的创立一、麦克斯韦速度分布律分子运动论和统计力学的发展史中的一件大事——麦克斯韦发现气体分子速度分布律。1859年开始这项工作，当时28岁，国王学院教授。1859年4月，偶然读到了克劳修斯关于平均自由路程的那篇论文。詹姆斯·麦克斯韦

JamesClerkMaxwell1831-1879物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰从分子乱运动基本假设出发得到结论：气体中分子间的大量碰撞不是导致分子速度平均，而是呈现一速度的统计分布，所有速度都会以一定的几率出现。1859年麦克斯韦写了《气体动力理论的说明》。推导受到了克劳修斯的批评，也引起其他物理学的怀疑。因为他在推导中把速度分解为x，y和z三个分量，并假设它们互相独立地分布。自己也承认“这一假设似乎不大可靠”，以后的几年里他继续研究。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰直到1866年，发表《气体的动力理论》，讨论气体的输运过程。关于速度分布律的严格推导，不再有“速度三个分量的分布互相独立”的假设，也得出了上述速度分布律。不依赖于任何假设，结论是普遍的。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰速率分布的实验验证间接验证：光谱线的多普勒展宽。瑞利：1873年，用分子速度分布讨论了这一现象，1889年，定量地提出多普勒展宽公式。1892年，迈克耳孙，通过精细光谱的观测，证明了这个公式，从而间接地验证了麦克斯韦速度分布律。1908年，理查森，通过热电子发射间接验证了速度分布律。直接验证：

1920年，斯特恩，发展了分子束方法，第一次直接证据。1955年，库什和米勒，作出了更精确的实验验证。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰玻尔兹曼分布玻尔兹曼（奥，1844—1906），斯忒藩的学生和助教。用毕生精力研究分子运动论，统计物理学的创始人之一。1866年，维也纳大学毕业，他想从力学原理推导出热力学定律。企图把热力学第二定律跟力学的最小作用原理直接联系起来，但没有成功。麦克斯韦分子速度分布律引起了玻尔兹曼的极大兴趣，但他感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1868年，发表论文《运动质点活力平衡的研究》。证明，不仅单原子气体分子遵守麦克斯韦速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成质点系的分子在平衡态中都遵从麦克斯韦速度分布律。1871年，发表论文《论多原子分子的热平衡》、《热平衡的某些理论》。结论：“在力场中分子分布不均匀、位能不是最小的那部分分子按指数定律分布”；“在重力作用下，分子随高度的分布满足气压公式，所以气压公式来源于分子分布的普遍规律。”2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰三、H定理和热力学第二定律的统计解释玻尔兹曼进一步证明，气体（如果原来不处于平衡态）总有要趋于平衡态的趋势。1872年，他发表论文《气体分子热平衡的进一步研究》。论述气体输运过程，提出了著名的H定理；证明了，如果状态的分布不是麦克斯韦分布，随着时间的推移，必将趋向于麦克斯韦分布。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1877年，进一步研究热力学第二定律的统计解释，因为H定理引起责难：个别分子间的碰撞是可逆的，但由此导出整个分子体系的不可逆性，不可思议——“可逆性佯谬”。1874年，W.汤姆生首先提出这个问题，接着洛喜密脱也提出疑问。玻尔兹曼：实际世界的不可逆性不是由于运动方程、也不是由于分子间作用力定律的形式引起的。原因看来还是在于初始条件。对于某些初始条件不寻常的体系的熵也许会减小（H值增加）。只要把平衡状态下分子的所有运动反向，回到平衡态即可获得这样的初始条件。但是玻尔兹曼断言，因为绝大多数状态都是平衡态，所以具有熵增加的初始状态有无限多种。玻尔兹曼写道：“（热力学）第二定律是关于几率的定律，所以它的结论不能靠一条动力学方程（来检验）。”2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1896—1898年，发表《气体理论演讲集》，他用符号H代替E。这就是著名的玻尔兹曼H定理（在19世纪叫做玻尔兹曼最小定理）。指明了过程的方向性和热力学第二定律相当，玻尔兹曼的H函数实际上就是熵在非平衡态下的推广。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰1900年，他证明熵与几率W的对数成正比。后来普朗克写成S=klnW。第二定律统计解释：在孤立系统中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值（即最可几分布）。熵减小的过程（H增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大值附近稍有涨落。拥护原子论，反对“唯能论”，与马赫等进行过长期的论战，为分子运动论建立了完整的理论体系，也为分子运动论和热力学的综合打下基础。当时人们并没有认识到玻尔兹曼工作的意义，对他进行围攻。他终因长期孤军论战、忧愤成疾于1906年厌世自杀。

2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰LudwigEduardBoltzmann

1844－1906物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰统计系综和吉布斯的工作系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的（力学）体系的集合，每个体系各处于相互独立的运动状态中。研究大量体系在相空间的分布，求其统计平均，就是统计力学的基本任务。1871年，玻尔兹曼就认识到了没有必要把单个粒子作为统计的个体。麦克斯韦也对统计系综有明确的认识。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰玻尔兹曼和麦克斯韦的统计思想，后来在吉布斯（1839—1903）的工作中得到了发展。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰他期望将“热力学的合理基础建立在力学的一个分支上”——统计力学。他认为，“热力学定律能够轻易地从统计力学的原理得出。”仔细研究过麦克斯韦和玻尔兹曼关于统计方法的论著，1902年发表《统计力学基本原理》——统计力学的经典著作。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰吉布斯把大量分子当作一个力学体系，不作任何假设，他把整个体系当作统计的对象，求体系处在相空间各处的几率分布，由此研究体系的统计规律并求相应的宏观量。吉布斯成功的关键在于把刘维定理当作统计力学的基本方程，有了这一方程，一个系综任何时刻的相密度，因而相几率就可以唯一地确定下来。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰吉布斯把系综分成三种类型：微正则系综——由大量的孤立系统组成，玻尔兹曼研究的就是这种系综。正则系综——由与外界仅有能量交换的大量体系组成。是稳定分布的最简单形式，由此得到的平均值与热力学关系最密切，最适于求物质在平衡时的宏观性质。巨正则系综——包括了与外界有粒子交换的体系，可应用到化学反应问题。通过对三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式相一致的理论体系，完成了热力学与分子运动论两个方面的理论综合。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰量子统计1924年，玻色指出，把光子作为辐射处理并修正玻耳兹曼发现的它们在相格中分布的方式，有可能得出普朗克的辐射公式，而不是每一自由度为经典的(1/2)kT。爱因斯坦把玻色的思想推广到分子，并由此创造了与玻耳兹曼统计相对的玻色—爱因斯坦统计。1926年，费米和狄拉克提出了另一种统计法，这种方法适合于像电子、质子和中子这样的粒子。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计在极限情况下接近于玻耳兹曼统计。它们与玻耳兹曼统计的差别在高温与低密度下是很小的。2.9统计物理学的创立物理学史和物理学方法论物电学院剡文杰评论（1）经典热力学使用宏观变量和“状态函数”来描述物质在热力学平衡时的热力学性质。经典统计力学（麦克斯韦、玻耳兹曼、吉布斯）发端