第45节：二组分理想液态混合物的气液平衡相图

1§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用

对于二组分系统，C=2，F=4–P。P

至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。2

压力p与液相组成xB的关系:以p对xB作图得一直线,即压力-组成图上的液相线.仅对理想液态混合物,液相线为直线.设组分A和B形成理想液态混合物,一定温度下达气液平衡.gpyAyBpApBxAxBl

T一定理想液态混合物的气-液平衡A和B均满足pB=p*BxB

压力-组成(p-x)图31.压力-组成图P-x-y图：这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关系线称作气相线。

如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。1.压力-组成图41.压力-组成图

在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。

在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。

在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。1.压力-组成图5压力-组成图

压力p与气相组成yB的关系:可由式p=pA*+(pB*-

pA*)xB和式yB=pB*xB

/p联解得到.以p对yB作图,即压力-组成图上的气相线.79.7

℃下苯和甲苯理想液态混合物系统的实测压力-组成数据xByBp/kPa0038.460.11610.253045.530.22710.429552.250.33830.566759.070.45320.665666.500.54510.757471.660.63440.817977.220.73270.878283.310.82430.924089.070.91890.967298.450.95650.982791.791.0001.00099.826压力-组成图系统点:相图上表示系统总状态的点.系统变压(或变温)时,系统点总是垂直于组成坐标而移动.相点:表示各个相的状态的点.P=1,系统点与相点重合,P=2时,两个相点位于系统点两侧的相线上,且3点处于一水平线(结线)上(因3个状态点的压力等同).分析相图.7

应用相图可以了解指定系统在外界条件改变时的相变化情况。若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为xB(M)(简写为xM)的A，B二组分系统，将气缸置于100°C恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图中的a点。当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移动。在到达L1前,一直是单一的液相。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)压力-组成图8

到达L1后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为G1所示，系统进入平衡区。在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L2，气相点为G2，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线。压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为L3。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)压力-组成图92.温度-组成图T-x图

亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2.温度-组成图(T-x)图10温度-组成图

甲苯(A)-苯(B)系统在p=101.325Pa下温度与两相组成的关系t/℃xB(l)xB(g)110.6200108.750.0420.089104.870.1320.257103.000.1830.384101.520.2190.39597.760.3250.53095.010.4670.61992.790.4830.68890.760.5510.74288.630.6280.80086.410.7120.85384.100.8100.91181.990.9000.95880.101.0001.00011系统点和相点的含义同P-x图与纯物质不同,由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多),相变温度不断升高.两相的相对量按杠杆规则变化.泡点:液相升温至开始起泡沸腾的温度;露点:气相降温至开始凝结的温度.两点之间为相变温度区间,与系统总组成有关.温度-组成图12

若有状态为a

的液态混合物恒压升温，t1是该液相的泡点。液相线表示了液相组成与泡点关系，所以也叫泡点线。若将状态为b的的蒸气恒压降温，t2是该气相的露点。气相线表示了气相组成与露点的关系，所以气相线也叫露点线。液相a加热到泡点t1

产生的气泡的状态点为G1

点，气相b冷却至露点t2

，析出的液滴的状态点为L2

点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA温度-组成图13§6.2杠杆规则（Leverrule）

讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。

通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）

落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。14§6.2杠杆规则（Leverrule）15§6.2杠杆规则（Leverrule）

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即：或

可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。16例题例题:2molA、7molB形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？17例题例题解：设液相物质的量为n(l),气相物质的量为n(g)

,系统物质的总量为n，组成为xA,则：

n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9

根据杠杆规则，有：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol18§6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图蒸气压-液相组成图压力-组成图温度-组成图小结191.蒸气压-液相组成图一般正偏差的系统

如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。201.蒸气压-液相组成图最大正偏差系统蒸气压出现最大值。1.蒸气压-液相组成图211.蒸气压-液相组成图一般负偏差系统

1.蒸气压-液相组成图

如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。221.蒸气压-液相组成图最大负偏差系统蒸气压出现最小值。1.蒸气压-液相组成图232.压力-组成图一般正偏差系统

24一般负偏差系统

252.压力-组成图最大正偏差系统最大负偏差系统2.压力-组成图263.温度-组成图最大正偏差系统

最大负偏差系统

最低恒沸点恒沸混合物最高恒沸点3.温度-组成图273.温度-组成图3.温度-组成图注意：最高、最低恒沸点取决于压力，改变压力，恒沸点有可能消失。283.温度-组成图总结

一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。上面没有列出。而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。29x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/℃1401208010060y5y3y2y4y1x0x4x3t3t2t1t4t5精馏分离原理x2x1160精馏:将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作.同一层隔板上,自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇.通过热交换,气相部分冷凝,液相则部分气化.若混合系统存在恒沸点,则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.往塔顶底塔往第6节*：精馏原理请大家思考，纯组分是A还是B呢？30现代化炼油厂的精馏塔精馏动画演示精馏原理31解：(1)根据拉乌尔定律，有：

p=pA*+(pB*-pA*)xB例100℃时,纯CCl4(A)及纯SnCl4(B)的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa.这两种液体可组成理想液态混合物.今有这种液态混合物,在外压力为1.013×105Pa的条件下,加热到100℃时开始沸腾.计算:

(1)该液态混合物的组成;

(2)该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成.理想液态混合物气液组成计算32(2)开始沸腾时第一个气泡的组成,即上述溶液的平衡气相组成,设为yB,则yA=1－yB=0.523请大家自己绘制一下这个体系的T－x图，检验一下结果。33液态完全互溶,气液相图及杠杆规则例101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下:t/℃100102.1104.4107.5113.8118.1

xB00.3000.5000.7000.9001.000

yB00.1850.3740.5750.8331.000(1)画出气-液平衡的温度-组成图;(2)从图上找出组成为xB=0.800的液相的泡点;(3)从图上找出组成为yB=0.800的气相的露点;(4)105℃时气-液平衡两相的组成是多少?(5)9kg水与30kg醋酸在105.0℃达到平衡,气、液两相的质量各为多少克?34(2)xB=0.800时,泡点为110.2℃.(3)yB=0.800时,露点为112.8℃.(4)105℃时xB=0.544,yB=0.417.(5)系统的总组成:p=101.325kPa116112108105104100水0.20.40.60.8醋酸x(醋酸)t/

℃水-醋酸系统温度-组成图(1)110.2112.8GLM35气相和液相的质量分别为:36液态完全互溶,最低恒沸点例A,B两种液体在液态完全互溶且具有最低恒沸点.若饱和蒸气压p*A=2p*B,试作温度一定的压力－组成图,标出图中各区的相态及成分,设恒沸组成为x0,试比较在恒沸组成处xA与

xB,的相对大小.在恒沸组成的右侧的两相区两相平衡时,是yB与

xB的相对大小又如何？解：请大家回忆，最低恒沸点的相图有什么特点？是在什么条件下定义的？只有在蒸汽压－组成（P－x）曲线上具有最大正偏差特点的图，在T－x图上会出现最低恒沸点。373.温度-组成图最大正偏差系统

最大负偏差系统

最低恒沸点恒沸混合物最高恒沸点复习.温度-组成图382.压力-组成图最大正偏差系统最大负偏差系统复习：压力-组成图39液态完全互溶,最低恒沸点ppA*pB*ABxBx0lg+lg在x0处