第七章氧化还原滴定法

第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2条件电势氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向电对电势⑴.能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

复习

氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。

根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx

E

（条件电势）考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx⑵.条件电势:0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed在条件不变时，为一常量。

注意标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数K’的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。例题2.计算1mol.L-1HCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol.L-1,cCe(III)=1.00×10-3mol.L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。

已知：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)

解：在1mol.L-1HCl介质中的E⊖’=1.28VE=E⊖’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3

=1.34V例3计算在1.0mol/LHCl溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L的K2Cr2O7溶液还原至浓度减少一半时的电位。解：还原至一半时已知⑶.影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

离子强度酸效应络合效应沉淀

①离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRed②酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。③生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加④生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2从标准电极电位判断，E⊖Cu2+/Cu+=0.17V＜E⊖I2/I-

=0.55V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因:Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。（见例题4）例4.计算25℃时KI浓度为1mol/L,Cu2+/CuI电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：.ICV,55.0

-32/I3Io性强弱的氧化与比较已知+--=uE结论：由于生成了CuI沉淀，使Cu2+/Cu+电对的电极电位由0.17V提高到0.86V,氧化能力大大增强。如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2从标准电极电位判断，E⊖Cu2+/Cu+=0.17V＜E⊖I2/I-

=0.55V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。例5.计算25℃，pH=3.0,时,Fe3+/Fe2+的条件电位(忽略离子强度的影响)。解：已知Fe3+与F-的lgb1-lgb3分别是5.2、9.2和11.9。pKa(HF)=3.118结论：由于Fe3+与F-形成了稳定的络合物，降低了电对的电极电位，由0.77V降低到0.32V,氧化能力大大降低，失去了氧化I-的能力。碘量法测定铜矿石中的铜时Cu2++4I-=2CuI↓+I2，Fe3+不在干扰Cu2+的测定。20例6.计算25℃时pH1.0，EDTA的平衡浓度[Y]为0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位。解：不考虑离子强度时：例题7.计算pH=8时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）

已知：

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的E⊖

=0.56V

H3AsO4的pKa1~pKa3分别位2.20，7.00和11.50；

H3AsO3的pKa=9.22。半反应为：解：半反应为H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O当pH=8.00时：pH=8时判断反应方向为：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O反应方向变为：H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+例8.计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电势。（忽略离子强度的影响）

解：3氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+P=n1p2=n2p1是

n1,n2的最小公倍数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2问题对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，问lgK至少为多少？E至少为多少？由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％，即

cOx2

≥99.9％(cRed2),cRed1

≥99.9％(cOx1)

而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%，

即

cRed2≤0.1％(cRed2),cOx1≤0.1％(cOx1)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2若n1=n2=1,则,P1=P2=1,P=1，

lgK’≥6,

ΔE⊖’≥0.35V若n1=2,n2=1,

则,P1=1,P2=2,P=2,

lgK’≥9,

ΔE⊖’≥0.27V若n1=1,n2=3,

则,P1=3,P2=1,P=3,

lgK’≥12,

ΔE⊖’≥0.24V若n1=n2=2,

则,P1=P2=1,P=2,

lgK’≥6,

ΔE⊖’≥0.18V若n1=2,n2=3,

则,P1=3,P2=2,P=6,

lgK’≥15,

ΔE⊖’≥0.15V

讨论p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4V，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4V，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。4氧化还原反应的速率氧化还原反应平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速率。例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。例1.H2O2氧化I—的反应式为：H2O2+I—+2H+=I2+2H2O上式只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据研究的结果，推测是按三步进行的：

H2O2+I—=IO—+H2O（慢）

（1）

IO—+H+=HIO（快）

（2）

HIO+H++I—=I2+H2O（快）

（3）反应最慢的是(1)，它决定整个反应的速率。例2.Cr2O72—与Fe2+的反应：

Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O反应的过程可能是：

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)(快)(1)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)(慢)(2)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)(快)(3)

其中，式(2)决定总反应的的反应速率。

总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚，有待进一步研究。影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大2.温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

3.催化剂（反应）：如KMnO4的自催化2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

利用MnO4—和C2O42—和反应后生成微量的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应，叫做自身催化剂。反应机理可能是：

MnO4—

→MnO2

→Mn3+→Mn2+

自身催化作用特点：开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，随生成物(催化剂)的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导反应。

例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受诱反应）

其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。4.诱导反应诱导反应和催化反应的区别诱导反应和催化反应是不相同的。

在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。

诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。

诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH的改变。在络合滴定过程中，研究的是溶液中pM的改变。

1氧化还原滴定指示剂（三种类型）a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b淀粉指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法的专属指示剂

c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRed指示剂的选择原则：EӨ'与Ｅsp尽量一致。E=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n例如用重铬酸钾滴定亚铁离子，常用二苯胺磺酸钠作指示剂当ClnOx/ClnRed从10/1变到1/10时指示剂从氧化态的颜色谈到还原态的颜色，所以指示剂的变色点及变色范围如下：常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定反应为: Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+滴定过程中存在两个电对: Fe3+＋e=Fe2+ Ce4+＋e=Ce3+⑴.滴定曲线1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定20.00mL同浓度的Fe2+

ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+①.滴定开始至化学计量点前

反应平衡时两电对电位相等，可根据任一电对电位计算，为方便计，以Fe3+/Fe2+电对计算。46

类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。例如加入Ce4+溶液19.98mL时,生成的Fe3+为:0.02mL×0.100mol.L-1=0.002×10-3mmol19.98mL×0.100mol.L-1=1.998×10-3mmol剩余的Fe2+的物质的量为:②.化学计量点时

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+Esp=（EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3+

）/2=1.06V按计算结果或测定结果可以绘制滴定曲线。此例中，两电对的电子转移数相等，Esp(1.06V）处于滴定突跃的中间。③.化学计量点后，按Ce4+/Ce3+电对计算较方便。20.00mL×0.100mol·L-1=2.000×10-3mol例如，滴加Ce4+溶液20.02mL时,Ce4+的物质的量为:0.02mL×0.100mol·L-1=2.000×10-6molCe3+的物质的量为:VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠P238例题12突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突跃范围(结论）n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突跃范围（推导）Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2设以滴定剂（条件电势E1

，电子转移数n1）滴定待测物（条件电势E2

，电子转移数n2），其对应的半反应及电极电势分别为：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2⑵.滴定突跃范围（推导）E1=E1-

化学计量点前-0.1%误差时：

E2=E2+化学计量点后+0.1%误差时：滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合3滴定终点误差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理预处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求：定量氧化或还原预测组分

反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解一、高锰酸钾法二、重铬酸钾法三、碘量法四、溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法一、高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：氧化能力强一、高锰酸钾法1.概述弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:0.5～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用2.KMnO4标准溶液的配制与标定

⑴.配制KMnO4：KMnO4试剂常含有MnO2及杂质，蒸馏水中还原性物质与KMnO4反应析出MnO2·H2O，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。因此先配制成近似浓度。，棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h，放2～3天充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀标准溶液标定时的注意点（三度一点）①酸度:0.5～1mol/LH2SO4介质。(HNO3和HCl?)②温度:70～85℃③滴定速度:

先慢后快④终点：粉红色在0.5～1min内不退色即为终点MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快?—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用⑵.标定——用基准物Na2C2O4，H2C2O4•

2H2O，AsO3等

5C2O42-+2MnO4-+16H+

⇌10CO2+2Mn2++8H2O⑶.应用示例：①直接滴定法:测定双氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+

⇌5O2+2Mn2++8H2O条件：室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。

②间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

⇌CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解③软锰矿中MnO2的测定（返滴定法）

MnO2+C2O42-（定过量）+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5C2O42-（剩）+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O练习巩固称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL0.0200mol.L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以wMnO2表示）已知：M(H2C2O4·2H2O)=126.07,M(MnO2)=86.94MnO2的含量可用下式求得：

④返滴定法：测定有机物强碱性中测定甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液由两次加入的KMnO4的物质的量及Fe2+的计算有机物的量思考：

海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V二、重铬酸钾法⑴.K2Cr2O7法测定铁（SnCl2还原法）a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-①溶解试样：Fe2O3+6HCI＝2Fe3++6C1-+3H2OFeO+2HCI＝Fe2++2C1-+H2O②SnCl2还原：2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4过量的Sn2+用HgCl2还原 HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓+SnCl4少量的Hg2Cl2沉淀与K2Cr2O7作用速度慢，不会产生影响。但SnCl2过多，HgCl2可能被还原为Hg，Hg易与K2Cr2O7作用，所以SnCl2不能过量太多。③滴定：6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O滴定过程生成的Fe3+呈黄色，影响终点的判断，可加入H3PO4，使之与Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-,减小Fe3+浓度，同时，可降低Fe3+／Fe2+电对的电极电位，使滴定终点时指示剂变色电位范围与反应物的电极电位具有更接近的Φ值(Φ＝0．85V)，获得更好的滴定结果。

⑵.无汞定铁(SnCl2-TiCl3联合预还原）

滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-三、碘量法

1.概述弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V⑴.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等滴定条件：弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化若强碱中：若强酸中：4I-+O2(空气中)+4H+→2I2+H2O

⑵.间接碘量法（滴定碘法）

利用I-

的还原性，测氧化性物质如：

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

例：Cr2O72-+6I-+14H++6e→2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-→2I-+S4O62-

即：在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。

⑵.间接碘量法（滴定碘法）

测还原性物质：如葡萄糖的测定方法：用过量I2与还原性物质反应，Na2S2O3标液滴定剩余I2。ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-条件：①酸度的影响——I2与Na2S2O3应在

中性、弱酸性溶液中进行反应。若在碱性溶液中：S2O32-+4I2+10OH-→2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O若在酸性溶液中：S2O32-+2H+→2SO2+S↓+H2O4I-+O2(空气中)+4H+→2I2+H2O②防止I2挥发i)加入过量KI（比理论值大2～3倍）与I2生成I3-，减少I2挥发；ii)室温下进行；iii)滴定时不要剧烈摇动。③防止I-被氧化i)避免光照——日光有催化作用；ii)析出I2后不要放置过久（一般暗处5～7min）；iii)滴定速度适当快。⑶.指示剂——淀粉——影响因素①适用pH:2～9；②直链淀粉；③50%乙醇存在时不变色；④T↑灵敏度↑；⑤间接法滴定时近终点加入。⑴.Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,HCO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-，S↓)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水2.Na2S2O3和碘标准溶液的配制与标定Na2S2O3不是基准物质，因此不能直接配制标准溶液。配制好的Na2S203溶液不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应：Na2S2O3→Na2SO3+S↓

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓（微生物）

S2O32-+1/2O2→SO42-+S↓此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解。

因此，配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸(为了除去CO2和杀死细菌)并冷却了的纯水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。这样配制的溶液也不宜长期保存，使用一段时间后要重新标定。如果发现溶液变浑或析出硫，就应该过滤后再标定，或者另配溶液。Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1方法：间接碘量法；基准物质：K2Cr2O7、

KIO3。终点:蓝色消失→亮绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2OI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-⑵.碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O32.Na2S2O3和碘标准溶液的配制与标定3.应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰

Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓（I2）→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-氟化氢铵NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂⑴.分解试样：Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O

⑵.Cu2+与过量碘化钾的反应；在弱酸性溶液中2Cu2++4I-=2CuI¯+I2

或2Cu2++5I-=2CuI¯+I3-

⑶.生成的I2用Na2S2O3标准溶液滴定I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-⑷.加入NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN：CuI+SCN-=CuSCN↓+I-

⑸.试样中有Fe存在时，Fe3+也能氧化I-为I2，2Fe3++2I-=2Fe2++I2↓

加入NH4HF2生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-

铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

四、其他方法（了解）溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用见P258例题16

高碘酸钾法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亚砷酸钠－亚硝酸钠法测定钢中的锰1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：

氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数7.5常用氧化还原滴定的计算例KMnO4法测定HCOOHI2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-