第3章工程塑料2016

工程塑料EngineeringPlastic工程塑料是指机械性能和热性能均好，在较宽的温度范围内可承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中使用，用于代替某些金属作为结构材料而应用的一类树脂。工程塑料通常应用在机械、汽车、电子、电器、航空及航天等领域。通用工程塑料通常使用量大，耐热温度在100-150oC的工程塑料聚酰胺（PA/nylon、尼龙）聚碳酸酯（PC）聚甲醛（POM）聚苯醚（PPO）聚酯（芳香族聚酯：PBT、PET）特种工程塑料：比通用工程塑料的耐温、冲击性能更好，但价格更贵的塑料，耐热温度大于150oC。聚四氟乙烯（PTFE）聚砜（PSU）聚酰亚胺（PI）聚苯硫醚（PPS）定义及分类PA的定义与合成脂肪族PA的结构脂肪族PA的性能聚酰胺的应用与改性芳香族和透明PA聚酰胺（PA）聚酰胺的定义和合成方法<一>定义聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。英文为polyamide，缩写为PA。

聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料，尼龙（Nylon）的俗称就是来自与此。尼龙的最早发明商——美国杜邦公司曾宣传：尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。1960年左右，聚酰胺开始被用做一种“工程塑料”。<二>PA的分类PA的分类脂肪族PA芳香族PA透明PAp型聚酰胺mp型聚酰胺<三>p型与mp型聚酰胺的聚合方法

1.p型聚酰胺的聚合可以通过氨基酸的缩聚或内酰胺的开环聚合。缩聚：开环聚合：譬如用p内酰胺开环聚合而成的p型PA的分子结构为：P是氨基酸或内酰胺中碳原子的数量。这类聚酰胺被称为“聚酰胺p”：例如聚酰胺6。2.mp型PA是通过二元胺与二元酸缩合而成的：m—二元胺中的碳原子数；p—二元酸中的碳原子数。二元胺和二元酸成盐缩聚生成mp型聚酰胺mp型聚酰胺的分子结构。脂肪族聚酰胺的结构<一>链结构脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由亚甲基链段和极性基团（酰胺基）有规律交替链接而成。mp型脂肪族聚酰胺。p型脂肪族聚酰胺<二>聚集态结构1.氢键的概念氢键是极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。是“一种强力的有方向性的分子间力”。2.聚酰胺中的氢键*聚酰胺中的氢键结构对其聚集态结构和最终的性能起到了决定性的作用。3.PA聚集态的特征PA中的酰胺和亚甲基链段有规律交替排布——链较规整酰胺基团间的氢键强作用——PA分子间作用力较强PA分子上交替出现的亚甲基链段提供了较大的分子活动能力PA容易结晶

脂肪族聚酰胺是结晶度较高的半结晶性高分子材料。4.PA的结晶结构结晶度和球晶的类型和尺寸强烈依赖于结晶的条件，PA树脂成型品的结晶度在30％左右。结晶的熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大；但也受亚甲基链段中亚甲基数是奇数还是偶数影响。亚甲基是偶数时结晶性更好。聚酰胺形成分子间氢键与重复单元中碳原子奇偶数的关系A偶数的氨基酸；B奇数的氨基酸；C偶酸偶胺；D偶酸奇胺ABCD5.PA的无定形态结构PA的上酰胺基团的吸水性对其Tg有重要的影响。

在绝对干燥的条件下，不同PA的Tg相差不明显，但由于吸水率的不同，在潮湿环境下，Tg相差很显著。脂肪族PA的性能<一>PA的基本特征PA为白色至淡黄色的颗粒；PA的密度为1～1.16g.cm-3。制品坚硬有光泽；PA的吸水率很大：基本随酰胺基团的密度增大而增大。吸水率：PA6>PA66>PA610>PA1010>PA11>PA12<二>力学性能软质PVC硬质PVCPSPAPA具有良好的力学性能：拉伸强度、刚性、抗冲击性、都较好。但受到温度和吸水率的影响。温度和吸水率提高：拉伸强度、硬度下降；冲击强度提高。PA具有很好的耐磨性，是一种自润滑材料。<三>电性能PA的电绝缘性干燥的条件下良好。但PA容易吸湿、导致绝缘性下降。<四>热性能PA的熔融温度比较高，但热变形温度不高，一般<80oC。PA的导热率相对于金属来比较很低。PA的线膨胀系数较大，随温度的升高而增加。<五>耐化学药品性PA具有良好的化学稳定性和耐溶剂性；PA溶解于强极性或容易与酰胺基团形成氢键的溶剂或溶液。<六>其他特性PA的耐候性一般；PA无毒、无味、不易燃烧。<七>加工性能PA吸水率大，加工前必须干燥PA的熔体黏度低、流动性好、易成型加工。主要加工方法是注射和挤出成型。PA热稳定性差、加工时应避免高温、长时间。PA的成型收缩率大；PA的应用与改性PA的优点强而韧质硬耐磨自润滑耐腐蚀耐油机械设备：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶轮、螺栓、风扇叶片等。电子设备：各种线圈骨架、机罩、集成线路板等。化工设备：耐腐蚀耐油管道、容器、过滤器等。建筑与民用：窗、门、窗帘导轨滑轮、安全帽、绳索等。PA的缺点——耐热性不高玻璃纤维增强改性可大幅度提高PA耐热性玻纤增强PA被用于制造汽车发动机零部件尼龙的应用——汽车工业汽车工业为尼龙应用的第一大市场，主要应用于发动机部件、电子配件、车体部件及输油件等。尼龙的应用——机械制品机械工业：利用尼龙制品的高力学性能、耐磨性和自润滑性，可广泛用于制作齿轮、垫片、螺母、轴承等。轰动一时的尼龙袜1938年尼龙丝袜被发明了，妇女们对时尚的狂热很快被这种深色半透明的东西调动起来。

“象蛛丝一样细，象钢丝一样强，象绢丝一样美”尼龙的应用——服装尼龙的应用——日用品尼龙绳芳香族和透明PA<一>芳香族PA1.定义

分子骨架上含有芳环的聚酰胺称为芳香族聚酰胺。目前工业化的有两大类：聚间苯二甲酰间苯二胺芳纶-1313，Nomex聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶-1414，Kevlax聚对苯二甲酰胺芳纶-14，B纤维全对位聚芳酰胺2.结构特征苯环与酰胺基团交替排列苯环自身具有刚性苯环与酰胺基团共扼作用（在对位芳纶中更强）酰胺基团间的氢键作用刚性分子链3.性能特点高强、高模、耐高温、耐腐蚀、阻燃。不能热塑性加工。4.应用耐高温薄膜、耐高温绝缘材料、耐辐射材料、高性能纤维。如何加工？<二>透明PA造成PA不透明的原因是什么？PA的结晶性。透明PA就是在PA分子链上引入侧基，破坏链的规整性，使其不能结晶。1.聚对苯二甲酰三甲基己二胺（Trogamid-T）透明性超过PS和PC（90%），仅此于PMMA综合力学性能优良，热变形温度130oC。2.聚2,2-双（4-氨基环己基）丙烷-壬二酸-己二酸三元共聚物（PACP-9/6)综合力学性能与Trogamid-T相当，但耐热性更好，热变形温度160oC。思考题写出尼龙6、尼龙66、尼龙610和尼龙1010的重复链节的结构。影响尼龙吸水率的主要因素是什么？为什么尼龙吸水后、力学性能会发生显著的变化？为什么芳香PA比脂肪PA具有更高的强度,模量和耐热性聚碳酸酯的定义和聚合聚碳酸酯的结构聚碳酸酯的性能聚碳酸酯的改性与应用聚碳酸酯聚碳酸酯的定义与聚合<一>定义分子主链中含有碳酸酯基的聚合物统称为聚碳酸酯，可看作二羟基化合物与碳酸的缩聚产物。英文为Polycarbonate，缩写PC。是用量第二大的工程塑料。R代表二羟基化合物的主体部分，R可以属于脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪-芳香族。迄今最普遍的是双酚A型聚碳酸酯。<二>PC的聚合由于碳酸不能稳定存在，所以不能通过二羟基和碳酸直接缩聚。1.光气法：目前约90％的PC用该法合成。双酚A4,4‘-二羟-2，2’-二苯基丙烷光气可得分子量为1.5～2.0×105的PC2.酯交换法（熔融缩聚法）碳酸二苯酯

分子量为2.5～5×104的PC。聚碳酸酯的结构<一>链结构苯环—刚性基团醚氧键—提高链柔性极性基团—提高分子间作用力总体来讲，双酚A型的聚碳酸酯是刚性较强的分子链。Tg～150oC。<二>聚集态结构1.基本特征分子链比较刚硬分子间有较强的作用力PC很难结晶、是无定形高分子材料2.超分子结构PC容易形成分子链束——原纤维结构Flory提出的无定形高聚物的无规线团结构模型。最长2微米宽0.05微米PC的是有进入和未进入原纤维结构高分子组成的无定形高分子材料。由原纤混乱交错形成的疏松三维网络结构是整个材料的增强骨架。其间存在较多的微空隙。纤维原结构低密度区微空隙聚碳酸酯的性能<一>基本特征聚碳酸酯为透明的硬而韧的颗粒。可见光透光率接近90%。密度为1.2g.cm-3。<二>力学性能软质PVC硬质PVCPSPAPTFEPC聚碳酸酯是硬而韧的高聚物：其抗拉、抗弯、抗压强度和硬度较高。PC是热塑性塑料中抗冲击强度最好的塑料。为什么PC会具有高抗冲击性能？无缺口冲击强度PC的原纤维增强骨架间存在着大量的微孔隙原纤维结构易滑移－吸收冲击能量（醚键）微孔隙本身的变形也吸收冲击能量PC具有很高的抗冲击强度<三>热性能具有较好的耐热性和耐寒性，可以在-100～130oC范围内使用；强度随温度的变化较小；线膨胀系数较小；导热性在聚合物中居中。<四>电性能PC是弱极性的高分子材料，电性能不如聚烯烃类，但仍有较好的电绝缘性。PC吸水率小、Tg高，在很宽的温度范围和潮湿的条件下可保持良好的电性能。PC的介电常数在较宽温度范围内保持不变，适合做电容器。PC的电性能优良。<五>耐化学药品性PC的耐化学药品性一般；常温下耐水、脂肪烃类、油类、醇类；酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀；极性有机溶剂可以溶解PC；PC在与一些溶剂接触时会产生应力开裂；在高温下，PC容易水解，耐沸水性不好。不耐碱，稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解。<六>耐候性PC分子主链上无仲、叔碳原子，抗氧化性强无双键、具有良好的耐臭氧性；在较干燥条件下，具有优异的耐候性；但在潮湿环境下，容易气候老化；PC对紫外光有很强的吸收作用。<七>加工性能PC分子链刚性大，熔体黏度高；PC的熔体更接近牛顿流体，提高温度比增大压力更能降低熔体黏度；PC虽然吸湿性很小，但因为容易高温水解，即使微量的水分也要在加工前尽量去除（含水率要<0.02％）；光气法PC的分子量较高且分布宽；而酯交换法PC的分子量较低且分布窄，加工特性不同。PC的分子链刚硬，成型冷却后易残余很大的内应力。降低内应力的方法：提高熔体温度、提高模具温度、制品成型后热处理。PC是无定形聚合物，其制品的尺寸稳定性较好。PC与金属的黏附性很强，生产结束后应趁热清理料筒。聚碳酸酯的改性与应用<一>改性PC的缺点：制品残余内应力大、不耐溶剂、高温易水解；不耐磨损。1.纤维增强PC：玻璃纤维、碳纤维等拉伸强度、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性可明显提高、减少吸湿性和膨胀系数；抗冲击性和加工性会降低。2.PC合金PC/PE合金：

PE含量不超过10％；提高加工流动、耐应力开裂、耐沸水性、电绝缘性、冲击强度提高，但耐热性会降低。PC/ABS合金：

ABS含量不超过30％，提高加工流动性，但力学性能和耐热性下降。<二>应用耐热性透明抗冲击电绝缘性大型灯罩、防护玻璃、照相器材、眼科用玻璃飞机坐舱玻璃，天窗。纯净水、矿泉水筒、热水瓶、透明餐具电子电器的零部件、薄膜制造电容器、录音、录像带VCD、DVD光盘。高强度纤维增强PC具有与金属材料类似的力学性能制造承载的机械零部件：齿轮、轴承、轴承、轴套；发动机零部件。聚碳酸酯的应用——建筑业SpyridonLouis体育场，雅典奥运会，2004温室聚碳酸酯板材具有良好的透光性，抗冲击性，耐紫外线辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。聚碳酸酯的应用——汽车工业聚碳酸酯具有良好的抗冲击、抗热畸变性能，而且耐候性好、硬度高，因此适用于生产轿车和轻型卡车的各种零部件，其主要集中在照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。根据发达国家数据，聚碳酸醋在电子电气、汽车制造业中使用比例在40%～50%。目前中国在该领域的使用比例只占10%左右，电子电气和汽车制造业是中国迅速发展的支柱产业，未来这些领域对聚碳酸醋的需求量将是巨大的。聚碳酸酯的应用——电子电器由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性，是优良的绝缘材料。同时，其良好尺寸稳定性，使其在电子电器行业形成了广阔的应用领域。聚碳酸酯树脂主要用于生产电动工具外壳、机体、支架、冰箱冷冻室抽屉和真空吸尘器零件等。而且对于零件精度要求较高的计算机、视频录像机和彩色电视机中的重要零部件方面，也显示出了极高的使用价值。聚碳酸酯的应用——透镜聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点，在透镜领域占有极其重要的位置。可用在照相机、显微镜、望远镜、投影机透镜、复印机透镜、儿童眼镜、太阳镜、安全镜和成人眼镜的镜片材料。聚碳酸酯的应用——光存储近年来，随着信息产业的倔起，由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代音像信息存储介质，正在以极快的速度迅猛发展。聚碳酸酯以其优良的性能特点因而成为世界光盘制造业的主要原料。目前世界光盘制造业所耗聚碳酸酯量已超过聚碳酸酯整体消费量的20%，其年均增长速度超过10%。我国光盘产量增长迅速，据国家新闻出版总署公布的数字，2002年全国共有光盘生产线748条，年耗光学级聚碳酸酯约8万吨，且全部进口。因而聚碳酸酯在光盘制造领域的应用前景是极为广阔的。聚碳酸酯的应用——医疗器材人工肾聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，且不发生变黄和物理性能下降，因而被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复消毒的医疗设备中。如生产高压注射器、外科手术面罩、一次性牙科用具、血液分离器等。聚碳酸酯的应用——外包装材料聚碳酸酯制品具有质量轻，抗冲击和透明性好，用热水和腐蚀性溶液处理时不变形且保持透明的优点，目前一些领域PC瓶已完全取代玻璃瓶。热塑性聚酯——PET<一>定义分子主链中含有酯基的聚合物统称为聚酯，是二元酸和二元醇缩聚物饱和聚酯由饱和二元酸与饱和二元醇缩聚而成，如PET、PBT不饱和聚酯由不饱和二元酸与不饱和二元醇加二烯基单体（交联剂）制成的热固性聚酯树脂，俗称“玻璃钢”醇酸树脂由多元醇、多元酸及脂肪酸通过缩聚反应制得，主要用作涂料COOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnn[]n+2n-1CH3OHPET制备----酯交换反应目前作为工程塑料使用的热塑性聚酯为芳香族聚酯（Aromaticpolyester），主要包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate,PET）聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutyleneterephthalate,PBT)PETPBT<二>分子结构特征刚性结构

柔性结构>英文名称：polyethyleneterephthalate;缩写为PET是半晶性聚合物，结晶度不超过40％；Tg～67-80oC；熔点250～260oC。熔融淬火，可以获得透明的无定形PET；熔融缓慢冷却，可以得到结晶度较高的PET。<三>主要性能特点PET的强度较高，PET拉伸膜的强度超过了铝膜；优良的气液阻隔性能；耐热老化性好。PET在高温和水蒸汽条件下不耐水、酸、碱的作用，对有机溶剂稳定。但耐热性和抗冲击强度不高，可通过纤维增强后大幅度改善。<四>主要应用PET纤维——约50％的合成纤维PET膜——包装或绝缘材料PET瓶材纤维增强的PET——工程塑料应用：纤维：占国际上合成纤维的二分之一。PET的应用——涤纶PET的应用薄膜：双向拉伸PET膜作电气绝缘材料、包装材料、磁带、磁盘及X光照相底片。饮料瓶：可口可乐、雪碧等瓶电子电器：汽车配件、机械设备、涂料等。聚甲醛<一>分子结构特征规整度很高的线形聚合物；螺旋链构象；高度结晶的聚合物；结晶度一般>75%；熔点～175oC英文名称：polyoxymethylene，缩写：POMPOM可分为均聚甲醛和共聚甲醛。<二>聚合均聚甲醛以甲醛或三聚甲醛为原料合成共聚甲醛为三聚甲醛和二氧五环的共聚体；

均聚甲醛的结晶度（75－85%）比共聚甲醛结晶度（70－75%）高些，机械强度也稍高些，但热稳定性、化学稳定性不及共聚甲醛共聚甲醛合成工艺简单，易于成型加工，目前工业生产以共聚甲醛为主。<四>主要应用代替有色金属，制造各种机械零件。<三>主要性能特点POM具有良好的力学性能：最突出的是高弹性模量、硬度和刚性。冲击强度较高。俗称“赛钢”、“人造石”POM有良好的耐疲劳性。聚四氟乙烯聚四氟乙烯的定义与聚合聚四氟乙烯的结构聚四氟乙烯的性能聚四氟乙烯的应用和改性聚四氟乙烯的定义与聚合<一>定义聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯的均聚物，其英文名称是polytetrafluoroethylene，缩写为PTFE，分子结构式

聚四氟乙烯是在1938年由美国人R.J.Plumkett在研究氟制冷剂时偶然发现的。1950年美国Dupont（杜邦）公司首先生产出了工业化的聚四氟乙烯。<一>PTFE的聚合1.单体制备

四氟乙烯单体易爆、易自聚。储存时应该避免与氧接触、并加入阻聚剂。2.聚合方法本体聚合，但易爆聚——工业上不采用。悬浮聚合，可得粒径为35～500μm的PTFE树脂颗粒。乳液聚合，可得粒径更小的PTFE树脂颗粒。乳化剂:全氟辛酸胺。PTFE的结构<一>链构象结构1.原子半径和范德华半径的概念原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半径，其大小与原子或集团的体积有关（明显大于原子或基团的半径）。当两个原子或基团之间的距离小于它们的范德华半径之和时，就会产生排斥作用，称为一级近程排斥力。2.PE与PTFE化学结构对比PE的分子结构式H原子范德华半径：0.12nmPTFE的分子结构式F原子范德华半径：0.135nmPE分子的平面锯齿形构象0.135×2＝0.27nm>0.2534nm3.PTFE的链构象特征F原子完全对称排列，PTFE是非极性聚合物。C—F键的键能高（487kJ/mol,C—C键的键能为387kJ/mol)，具有极高的化学稳定性。3.PTFE的链构象特征F原子的半径是0.064nm，而C—C键的键长是0.136nm，通过螺旋形构象形成的F原子“筒状外壳”严密的屏蔽了分子骨架碳原子。3.PTFE的链构象特征F原子的范德华半径0.135nm，在PTFE中两个F原子的距离是0.27nm，因此PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲。PTFE的分子量高，且几乎无支链4.PTFE的聚集态结构结晶度高，一般在55～75％范围，最高可达93～97％低于19oC时是三斜晶形；高于19oC时是六方晶系，熔点为320～345oC。玻璃化转变温度（Tg）：-120、-65oC（120oC）。是大量结晶区和少量无定形区并存的聚合物。PTFE的性能<一>PTFE的基本特征PTFE是白色不透明的蜡状粉末，密度为2.14～2.20g.cm-3，是树脂材料中最大的。<二>PTFE的力学性能PTFE是非极性聚合物PTFE螺旋形构象链的刚性很强，难弯曲PTFE分子间或与其它分子间的物理吸引作用力很小PTFE大分子间的缠结难发