高聚物的黏流特性

高聚物的黏流特性

目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工过程。一、高聚物的流变性

●定义高聚物的流变性（rheologicalproperty）是指高聚物有流动和形变的性能。

1小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的孔（空）穴，当外力作用的时候，分子在外力方向上的择优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。粘度η表示流动阻力的大小ΔE称为流动活化能，是分子向孔穴跃迁时客服周围分子的作用所需要的能量。高分子流动的机理2高分子的流动不是简单的分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称“流动单元”，约含几十个主链原子。分子向孔穴跃迁的过程与分子从液面向空间跃迁的过程相似，因此流动活化能与蒸发热之间存在如下关系：ΔE=βΔHvβ为比例常数，对于低分子，β≈1/4—1/3。每增加一个CH2，ΔHv增加8.4kJ/mol，ΔE约增加2.1kJ/mol。含有1000CH2的分子链，ΔE约为2.1*10^3kJ/mol，远大于共价键的键能（如C-C：347kJ/mol）。3牛顿流体与非牛顿流体牛顿定律Newton’slaw粘度

ViscositytNγ·从分子运动角度，流动是分子质量中心的移动。由于分子间存在相互作用力，因此流动过程中，分子间就产生反抗分子相对位移的摩擦力（内摩擦力）。液体的粘度就是分子间内摩擦力的宏观度量。符合牛顿定律的液体称为牛顿流体。4牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流动大都属于这种类型。而包括高分子熔体、高聚物的浓溶液、分散体系在内的许多液体并不完全服从牛顿流动定律。这类液体统称为非牛顿流体。N:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体tNPDtcBhNPDB5假塑性流体：切粘度随切变速率的增大而减小（切力变稀）；大多数的高聚物属此类。膨胀流体：切粘度随切变速率的增大而增大（切力变稠）；一般悬浮体系属于这一种，如一些高聚物的分散体系：胶乳、高聚物熔体—填料体系、油漆—颜料体系。宾汉流体（塑性流动）：切应力小于一定数值时根本不流动，即切变速率为0，当切应力大于临界值时，发生流动。如泥浆、牙膏、涂料等。6非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K=const.n=1,牛顿流体n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强。n>1,膨胀性流体n<

1,假塑性流体宾汉流体：n不是常数。以上这些流体的行为只与应变速率有关，与时间无关；而还存在一些流体，即使在恒定的剪切速率下，粘度随时间的增加会发生改变，称为触变（摇溶）液体和反触变（摇凝）液体。σ7高分子流动是通过链段的位移运动来完成的；高分子流动不符合牛顿流体的流动规律；高分子流动时伴有弹性形变。高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果，而是各个链段协同运动的总结果。在外力作用下，高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展（取向），当外力撤除后，高分子链又会卷曲（解取向），因而整个形变要回复一部分，表现出高弹形变的特性。高聚物粘性流动的特点86.3高聚物切粘度的测定方法落球粘度计：

测低切变速率下零切粘度。毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。9加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化6.4影响聚合物熔体粘度的因素10(1)加工条件的影响ArrheniusEquation阿列纽斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)E由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!!11柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料PCPEPOMPS醋酸纤维PEPSPC醋酸纤维haTloghaloglog12剪切力的增大，表观粘度下降。按照自由体积概念，液体的粘度是由自由体积决定的，压力增大，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然会导致流体粘度升高。压力增大，粘度升高。与剪切速率对粘度的影响类似，柔性链高分子表现出更大的敏感性。如在加工聚甲醛时，柱塞上的载荷增加600牛顿/厘米2时，表观粘度下降一个数量级。13(2)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。分子量Mn×10-4表观粘度（泊）（190℃）熔融指数（克）1.24.5×1021702.11.1×103702.43.6×103212.81.2×1046.43.24.2×1041.84.83.0×1050.255.31.5×1070.005高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系14M<McM>McloghalogMlogMc研究发现，许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子量依赖性：各种高聚物有各自特征的临界分子量Mc，分子量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；而当分子量大于Mc时，零切粘度随分子量的增加急剧地增大，一般与重均分子量的3.4次方成正比。15(3)粘度的分子量分布的依赖性重均分子量相同而分子量分布不同的两种试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。logha分布宽分布窄16(4)分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加17高聚物的其他性能一、高聚物的电性能

●总论

高聚物具有体积电阻率高（1016～1020Ω·cm）、介电常数小（≤2）、介质损耗低（＜10－4）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。

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●高聚物的介电性

▲定义

高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。

▲高聚物的极性类别

▲高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化19

高聚物的极化形式

极化形式极化机理特点适用对象电子极化电子云的变形极快，10－12～10－15s；无能量损耗；不依赖温度和频率所有高聚物原子极化各原子之间的相对位移稍快，10－12s；损耗微量能量；不依赖温度所有高聚物偶极极化极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从优取向慢，10－9s以上；损耗较大能量；依赖温度和频率极性高聚物界面极化载流子在界面处聚集产生的极化极慢，几分之一秒至几分钟、几小时共混、复合材料＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－高聚物在电场中极化示意图20

▲高聚物的介电常数（dielectricconstant）

△定义:同一电容器中用某一物质为介电体与该物质在真空中的电容的比值。

显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q’越大，介电常数越大。

△常见高聚物的介电常数高聚物计算值实验值高聚物计算值实验值聚乙烯（外推到无定型）聚丙烯（无定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（无定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚α-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6/3.73.4聚α-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚对苯二甲酸乙二酯(无定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.021

▲高聚物的介电损耗（dielectricloss）

△定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。式中－实验测得的介电常数；－高聚物将电能转变为热能损耗的程度。

△介电损耗的原因

对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。

对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。

VVIIcδφab高聚物介电损耗示意图22

△部分高聚物的介电损耗高聚物介电损耗（tanδ）60Hz103Hz106Hz高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚碳酸酯聚已内酰胺聚已二酰已二胺聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏乙烯ABS聚甲醛0.00020.00050.00050.0001～0.0003＜0.00020.00090.014～0.040.010～0.060.04～0.060.08～0.150.007～0.020.004～0.0340.0040.0020.00050.0002～0.00080.0001～0.0003＜0.00020.00210.02～0.040.011～0.060.03～0.050.07～0.160.009～0.0170.002～0.0120.00030.00050.0001～0.00050.0001～0.0004＜0.00020.0100.03～0.040.03～0.040.02～0.030.04～0.1400.006～0.0190.007～0.0260.00423

▲影响高聚物介电性的因素

△高聚物分子结构对介电性的影响

规律：ω与T一定，极性↑、极性基团密度↑，介电常数与介电损耗↑。

△频率对高聚物介电性的影响

影响高聚物介电性的因素高聚物的分子结构交变电场的频率温度湿度增塑剂ε′(T1)ε′(T1)ε′(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε′ε″ω

随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零。随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。

T1＜T2＜T324

△温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。

△湿度对高聚物介电性的影响

2.002.052.102.302.352.40020406080100～～～～1234温度（℃）介电常数ε′非极性高聚物的介电常数与温度的关系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60Hzε′ε″PVAC的介电性能与温度的关系温度（℃）介电性介电常数（50Hz）介电损耗（50Hz）相对湿度酚醛树脂聚氯乙烯（电缆料）31.7%63%97%9.7110.415.87.407.508.0031.7%63%97%0.3420.3580.4480.1110.1130.136湿度↑，介电常数与介电损耗↑25

△增塑剂对高聚物介电性的影响

规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。

●高聚物的导电性

▲高聚物的导电类型高聚物的导电类型电子导电离子导电氧化还原导电26

▲导电高聚物的应用导电高聚物的应用电子导电高聚物导电材料电极材料电显示材料化学反应催化剂有机分子开关离子导电高聚物代替电解质材料全固态电池氧化还原导电高聚物各种电极材料特种电极修饰材料27

▲高聚物的绝缘电阻

▲高聚物的击穿电压强度（disruptivevoltagestrength）

△定义连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。

△电流-电压曲线与击穿电压与温度曲线高聚物绝缘电阻的表示形式表面电阻率体积电阻率平等电极环状电极高电压区低电压区绝缘破坏I电极VS28

●高聚物的静电现象（electrostaticeffect）

▲高聚物静电现象的产生主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。1000-100-20051015温度（℃）123456击穿电压强度×10－6（V/cm）几种高聚物的击穿电压强度与温度的关系1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚乙烯醇3-氯代聚乙烯4-聚苯乙烯5-聚乙烯6-聚异丁烯AAABBB电中性两相电荷带电＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋|||||||||||||||||||||||接触或摩擦分离29

▲高聚物的带电半衰期与带电序列

▲静电的利与弊

静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。

静电的不利之处影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等。高聚物半衰期，s正电荷负电荷聚乙烯基咪唑赛璐璐聚N，N-二甲丙烯酰胺聚丙烯酸羊毛棉花聚n-乙烯基吡咯酮聚丙烯腈聚已二酰已二胺聚乙烯醇0.10.30.661.52.53.64166793684700.240.30.480.961.554.815.86877203770聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯聚苯醚聚偏二氯乙烯氯化聚醚聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈聚对苯二甲酸乙二酯维尼纶聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维纤维素聚酰胺30

▲静电的防止

静电的防止办法静电消除器接地导出环境湿度调节加入抗静电剂阳离子型阴离子型两性离子型非离子型高分子型静电荷10－710－610－510－410－310－210－1105101520吸水率（%）聚酰胺木棉麻羊毛络素纤维胶粘纤维醋酸纤维10005001005010543200.10.20.30.40.50.6抗静电剂（%）静电荷静电荷水率的关系抗静电剂加入量对静电荷的影响1-PVC2-PE3-PP31

▲抗静电剂的选择

●高聚物的其他电性能对抗静电剂的要求亲水性强与高聚物的相溶性好容易分散混合稳定性好无毒、无味、无害加入后不影响高聚物其他性能高聚物的其他电性能高聚物驻极体的压电、热电性能力能转换成电讯号热能转换成电讯号光能转换成电讯号高聚物光电性能静电复印机鼓激光打印机鼓32二、高聚物的光学性能

●光的折射与反射

▲透明高聚物的光学性质

▲高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的光学性能光的透过光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透过率，%高聚物折射率光透过率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维聚乙烯醇缩丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛树脂1.601.60908533

●双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结构情况。

●光散射主要反应在薄膜的性能测试上。三、高聚物的透气性能

高聚物透气性能的应用透气性能越大越好包装薄膜