有机化学课件(邢其毅)-第9章

8.1硝基化合物8.1.1硝基化合物的命名和结构特征例如，硝基甲烷分子的键长和键角为：

两个N－O键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：硝基化合物的结构通式为：R-NO2(Ar-NO2)。硝基化合物以硝基为取代基命名，例如：硝基化合物中的N原子为sp2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭体系。两个N=O键是等价的。结构式为：或C－N147pm，N－O122pm，∠ONO为127°硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。硝基与芳环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。18.1硝基化合物8.1.1硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物还原成胺，而亚硝酸酯还原成醇：除硝基化合物外，其它含氮化合物有胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸(HONO)：28.1硝基化合物8.1.2硝基化合物的物理性质硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。在质谱图中，芳香族硝基化合物有较强的分子离子峰，且出现有判断价值的[M-NO]+和[M–NO2]+离子峰。脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱，最大碎片峰为[M–NO2]+离子峰。硝基化合物的红外光谱特征谱带：在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域分别出现硝基的N－O不对称和对称伸缩振动吸收峰。在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基化合物中，α-H的化学位移值为4.3~4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。38.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质硝基化合物的酸式－假酸式互变异构类似羰基化合物的酮式－烯醇式互变异构。8.1.3.1α-H的酸性具有α-H的硝基化合物由于硝基的吸电子效应影响都显示出较强的酸性：例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：RCHNO2存在下列异构现象：－硝基烷烃的盐酸化后，生成一种不稳定的硝基烷烃异构体，具有强的酸性，称为氮酸(nitronicacid)。硝基化合物在溶液中与氮酸存在动态平衡，故硝基化合物称为假酸式：48.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.2还原硝基化合物能被多种还原剂还原。硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强酸性系统中被金属如(Fe，Zn，Sn)还原可生成伯胺。例如：硝基苯在强酸性溶液中的还原反应中，金属的作用是提供电子，反应经过许多中间体，最后得到苯胺。其还原过程如下：58.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.2还原氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯N－苯基羟胺亚硝基苯68.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质

8.1.3.3与羰基化合物的缩合第一和第二硝基化合物(都含有α-H原子)在碱催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应：硝基烷烃负离子是一种亲核试剂，发生跟其它碳负离子一样的反应。例如：78.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。8.1.3.4和亚硝酸的反应第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N－亚硝基取代的硝基化合物，产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。88.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响硝基是强吸电子基，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时，硝基对苯环上的其它取代基也发生极大的影响。(1)硝基对卤素活泼性的影响当氯苯的邻位和对位被硝基取代后，氯原子容易被亲核试剂取代：98.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质氟代烷不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。(1)硝基对卤素活泼性的影响8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响108.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：离去基团可以是—X，－OR，－NO2，－CN等。这类反应可用下列反应式表示：式中－L，－Nu在硝基的邻对位；－L为－X，－OR，－NO2等；－Nu为－OH，－SH，ROH，RONa，胺，碳负离子等。118.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响

反应机理：反应中间产物是称为Meisenhemer络合物深紫红色的盐，被晶体结构分析和1HNMR分析所证实。128.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响芳环上双分子亲核取代反应的能线图138.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响2,5-二硝基-1,3-二甲苯与NH3的亲核取代反应。只有当硝基处在离去基团L的邻对位时才对其相应的Meisenhemer络合物更有效地起到稳定化作用。如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。2-硝基被取代是因为5-硝基与苯环共平面，大大降低苯环上电子云密度。2-硝基被取代形成Meisenhemer络合物较稳定。148.1硝基化合物8.1.3硝基化合物的化学性质8.1.3.5硝基对芳香环上取代基的影响(2)硝基对苯酚酸性的影响三硝基苯酚其酸性已接近无机酸，它可以与NaOH，Na2CO3，NaHCO3作用。在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过诱导效应和共轭效应的传递，增加了羟基中的氢解离成质子的能力。158.1硝基化合物8.1.4硝基化合物的制备8.1.4.1烷烃的硝化产物为混合物，较难分离。在工业上将这些混合物不分离，作为混合溶剂。8.1.4.2芳烃的硝化在更强烈的条件下，还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。168.1硝基化合物8.1.4硝基化合物的制备硝基甲烷可以用等摩尔量的氯乙酸钠和亚硝酸钠的水溶液共同加热制备。反应过程中首先生成硝基乙酸钠中间体，在蒸馏过程中失去二氧化碳而变成硝基甲烷：8.1.4.3亚硝酸盐的烃基化无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(SN2)。亚硝酸负离子作为亲核试剂，可以是O原子进攻，也可以是N原子进攻。分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物：用非质子性溶剂可减少亚硝酸化。过量的亚硝酸盐化合物加尿素来除去。178.2胺类化合物8.2.1胺的分类、命名和结构特征胺分子中，如果含有两个以上的氨基，则根据氨基的多少称为二元胺，三元胺。8.2.1.1分类氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺，第二胺和第三胺，或称为伯胺、仲胺、叔胺。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵盐或季铵碱。胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相连的称为芳香胺。188.2胺类化合物8.2.1胺的分类、命名和结构特征8.2.1.2命名简单胺的命名，先写出连在氮原子上的烃基的名称，再以胺作词尾。例：芳香仲胺或叔胺，在取代基前冠以“N”字，以表示这个基团是连接在氮原子上。例：198.2胺类化合物8.2.1胺的分类、命名和结构特征8.2.1.2命名“氨”，“胺”，及“铵”字的用法：在表示基时，如氨基，亚氨基，则用“氨”字；表示NH3的烃基衍生物时用“胺”，而季铵类化合物用“铵”。结构比较复杂的胺，将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出。例：季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名，例如：208.2胺类化合物8.2.1胺的分类、命名和结构特征8.2.1.3结构特征胺分子中N原子是sp3杂化态。胺分子具有棱锥形结构，孤电子对在棱锥形的顶点：芳香胺分子存在p-π共轭作用，它们的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近。脂肪胺的偶极矩比相应的醇小。电负性大小次序为：O>N>C。218.2胺类化合物8.2.1胺的分类、命名和结构特征8.2.1.3结构特征若氮原子上连有三个不同的基团，分子没有对称因素，它是手性的。但是，简单胺的两种锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化，因此，胺是无旋光性的。季铵盐是四面体结构，当N原子上连有4个不同的基团时，存在着对映体。8.2.2胺的物理性质伯胺和仲胺与醇相似，能形成分子间氢键。因此，沸点比较高。但第三胺的N原子上没有氢，不能形成分子间氢键，沸点较低。胺都能与水形成氢键，低级胺能溶于水。但随着分子量的增加，烃基的比例加大，其溶解度迅速降低。许多胺有难闻的臭味，有些胺毒性较大，某些芳香胺有致癌作用。应该注意避免芳胺接触皮肤或吸入体内而中毒。228.2胺类化合物8.2.2胺的物理性质红外光谱：伯胺在3400~3200cm-1出现两个尖锐的中等强度吸收峰，它们对应N－H不对称伸缩振动和对称伸缩振动；仲胺在3500~3300cm-1出现一个N－H伸缩振动较为尖锐中等强度吸收峰。叔胺在此区域无吸收峰。1HNMR谱：α-H化学位移值为2~3ppm，β-H的化学位移值为1.1~1.7ppm。脂肪族伯、仲胺的N上H化学移值为0.5~4.0ppm。芳香胺的N上H化学位移值为2.5~5.0ppm。N上H化学位移具体位置与溶剂的性质、溶液浓度和温度等因素有关。这些因素均影响分子间氢键的形成。环胺和芳香胺的分子离子峰很强。芳香胺和低级脂肪胺常有M-1峰。芳香胺还能碎裂为[M-HCN]+和[M-HCN-1]+:质谱：脂肪胺的分子离子峰很弱，脂肪胺重要的断裂方式是α-断裂，生成丰度很大(通常为基峰)的特征离子CnH2n+2N+(m/z为30,44,58,72……)238.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.1碱性和成盐胺的结构类似于含氧化合物中的醇、酚、醚。胺的N原子上的孤对电子，既能够进攻质子显碱性，又可作为亲核试剂发生亲核取代反应。由于N原子的电负性小于O原子，胺的碱性和亲核性比醇、醚强。伯胺和仲胺中N－H键的极性小于醇中O－H键，伯(仲)胺的酸性小于醇。芳香胺中存在N原子的p轨道于芳环的π轨道的给电子p-π共轭作用，使芳环电荷密度增大，容易进行亲电取代反应。此外胺能发生氧化反应。胺与大多数酸作用生成盐。随着氮原子上R的增加，碱性增强。各类胺的碱性次序在不同介质中不同。在气相中，碱性顺序为：氨<甲胺<二甲胺<三甲胺。在溶液中，碱性顺序为：氨<三甲胺<.甲胺<二甲胺。胺的碱性弱，它的盐和氢氧化钠等强碱作用时会放出游离的胺：利用以上性质可以将胺与其它有机化合物分离。248.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.1碱性和成盐如果在苯环上有吸电子基，碱性降低；苯环上有供电子基，碱性增强。胺与氨的碱性强弱次序为：脂肪胺>氨>芳香胺季铵盐的氮原子上没有质子，与氢氧化物反应形成季铵碱。季铵碱的碱性与NaOH相当。季铵碱与酸中和生成季铵盐：芳胺氮原子上的孤电子对可以离域到苯环上，使氮原子上的电子云向苯环方向移动，氮原子上的电子云密度减少，接受质子的能力也随着减小，因此，碱性比脂肪胺弱得多。芳胺碱性强弱次序为：258.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.2酸性N,N-二异丙基锂，空间位阻使它只能与质子作用，不发生其它的亲核反应。这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。胺的酸性很弱，pKa值约为34，因此它的共轭碱是一种很强的碱性试剂。胺的烃基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。但此法用于工业上生产胺类。8.2.3.3烃基化反应268.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.4酰化反应第一、

第二胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺：第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺。278.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.4酰化反应对于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反应进行分离。苯胺的酰化反应在有机合成中用于保护氨基：胺与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯(TsCl)的酰化反应称作兴斯堡(Hinsberg)试验。可用于鉴别伯、仲、叔胺：第三胺的氮原子上没有氢原子，不能与苯磺酰氯反应。288.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.5与亚硝酸的反应伯、仲、叔胺对于亚硝酸的作用各不相同。脂肪族胺与HNO2反应的情况为：利用上述反应，可以区分1°、2°、3°脂肪胺。298.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.5与亚硝酸的反应在5℃以下,芳香重氮盐可发生许多在合成上很有价值的反应。芳香胺与HNO2的反应：利用三类芳胺与HNO2作用生成的产物不同，可以区别芳香族第一、第二、第三胺。伯胺与HNO2作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。脂肪族伯胺与HNO2反应，总是迅速放出N2，但芳香族伯胺与HNO2反应形成的芳香重氮盐在5℃以下能稳定，在5℃以上反应如下：308.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质一般胺的氧化反应没有重要实用价值。然而下列两类氧化反应具有实际应用价值。8.2.3.6氧化反应胺类化合物容易被氧化。不同类型的胺，氧化产物不同。例如：含氮杂环化合物的氧化物是重要的医药品和自由基捕捉剂。318.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.6氧化反应芳胺也容易被氧化。苯胺氧化时，主要产物是苯醌。三级芳胺及其铵盐对氧化剂不太敏感。叔胺氧化物在温和条件下通过Cope消除反应热裂解成烯烃。该反应经过了一个环状中间体，形成立体专一性的顺式消除产物，（霍夫曼产物），产率较高。可以将叔胺氧化和Cope消除反应结合起来，用叔胺制烯烃。328.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.7芳胺的亲电取代反应①卤代反应苯胺与溴反应难以停留在一取代阶段，甚至在水溶液中苯胺与溴迅速反应生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀，这个反应可用于苯胺的定性及定量分析。苯胺乙酰化后溴代能生成对位取代物：②磺化反应338.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.7芳胺的亲电取代反应

③硝化反应为什么不用苯胺直接硝化？制备间硝基苯胺的方法：第三胺可直接硝化：348.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.7芳胺的亲电取代反应④付-克反应芳香胺中的氨基用酰基保护后，可进行付——克烷基化和酰基化反应：叔胺可直接进行付-克及Vilsmeier反应：358.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.8季铵盐和霍夫曼消除反应

叔胺与卤代烷反应得到季铵盐，季铵盐和碱作用不能释放游离胺，但与湿的Ag2O作用，可转变为季铵碱。季铵碱加热到100～150℃会分解。如果烃基中含有大于或等于两个碳的链时，季铵碱加热分解得到烯烃。季铵碱加热分解得到烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。368.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.8季铵盐和霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应的特点：

(1)季铵碱的热分解产物：形成不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为Hofmann规则。当β-碳原子上有芳基时，则主要生成能与苯环共轭的烯烃。(2)当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃。下面的反应进一步证实以上两个特点：378.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.8季铵盐和霍夫曼消除反应N与β-H在同一平面的反式Newman投影式有下列三种：霍夫曼消除反应的特点：

三种构象都符合反式共平面的构象，但后两种构象中CH3与+N(CH3)3之间的排斥作用较大，因此，主要是由前一种构象消除形成烯烃，得到Hofmann产物(3)Hofmann消除反应过程是共平面的反式消除过程(与氧化叔胺的热消除不同)。消除反应速度：顺式>反式(4)季铵碱的Hofmann消除产物与反应的反式共平面消除机理一致。(5)季胺碱热消除变为烯烃的反应可用来测定胺的结构。388.2胺类化合物8.2.3胺的化学性质8.2.3.8季铵盐和霍夫曼消除反应具体过程如下：例：某化合物分子式为(C8H15N)与CH3I反应形成(C9H18NI)，该化合物B与Ag2O作用后，加热变为化合物C(C9H17N)，该化合物C可再与CH3I反应，转变为D(C10H20NI)，D与Ag2O作用后，加热变为1,3-环庚二烯，试推测A、B、C、D的结构。分析：A的不饱和度=1+F=1+只能加一个－CH3，说明为叔胺。从B进行Hofmann消除，N仍在分子中，说明含有结构。第二次Hofmann降解后，产物为一个碳环化合物，说明该化合物有两个环。398.2胺类化合物8.2.4胺的制备芳香一级胺与卤代烃的反应也比脂肪胺与卤代烃的反应慢，芳香二级胺反应更慢，因此，反应可停留在二级胺阶段：8.2.4.1卤代烷与氨或胺的反应卤代烃与脂肪氨或胺可发生亲核取代反应，产物是1°、2°、3°胺及铵盐的混合物。当芳环上连有很强的吸电子基时，能发生芳环上的亲核取代反应：普通的卤代芳烃与强碱NaNH2可以发生如下亲核取代反应：反应是消去－加成历程，中间体是苯炔。408.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.2Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺中两个酰基与氮原子成键，使N上只留下一个可供烃基取代的氢，这样可避免N上多烃基化。并且两个酰基的吸电子作用使N上H在碱作用下较易离去，有利于与卤代烃发生亲核取代反应。Gabriel合成法是制取纯净的第一胺的方法。反应过程为：418.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.2Gabriel合成法N-烃基磺酰胺有似于邻苯二甲酰亚胺的结构特点，与卤代烃有类似的反应得到仲胺。通过里特反应也可以合成伯胺。428.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.3还原法1、硝基化合物还原芳香胺容易从芳香硝基化合物还原得到。还原方法有化学还原法和催化还原法。常用的化学还原剂有：Fe+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl，Zn+HCl，HCl可用H2SO4、HAc代替，催化还原可用Ni，Pt、Pd等催化氢化。多硝基化合物可用碱金属(或铵)的硫化物或多硫化物选择性地将其中一个硝基还原为氨基。当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基：438.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.3还原法2、酰胺、肟和腈的还原酰胺，N-烃基酰胺，N,N-二烃基酰胺被LiAlH4还原分别得到一级、二级、三级胺。肟被LiAlH4、Na+C2H5OH或催化氢化的方法还原成伯胺。而肟可由醛酮制备：腈可由LiAlH4或催化氢化还原成1°胺：腈的催化氢化有少量第二胺和第三胺生成，因为生成的1°胺(或2°胺)和中间体亚胺作用所致。448.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.3还原法3、醛酮的还原胺化醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺：反应过程为：458.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.4从羧酸及其衍生物制备(1)酰胺的Hofmann重排反应反应机理为：在重排过程中，烃基碳原子的构型不变。468.2胺类化合物8.2.4胺的制备8.2.4.4从羧酸及其衍生物制备以上三个反应，分别用羧酸及其衍生物为原料，通过不同途径，但都经过了一个共同的中间物酰基氮烯，重排为异氰酸酯的反应，得到比原料少一个碳的一级胺。(2)克尔提斯重排(Curtius)酰基叠氮化合物异氰酸酯重排反应过程为：(3)希密特反应(Schmidt)478.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.1重氮化合物的制备重氮化合物的通式为R2C=N2，最简单的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其结构式为：重氮甲烷极易脱去一分子氮气形成，即卡宾(carbene)。又称碳烯的活性中间体。8.3.1.1重氮甲烷的制备型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为－24℃，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。488.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.1重氮化合物的制备8.3.1.1重氮甲烷的制备酰氯与重氮化合物反应得到α-重氮酮：α-重氮酮α-重氮酮中羰基与重氮基共轭，故其稳定性高于重氮甲烷。氨基乙酸酯与亚硝酸反应生成重氮乙酸酯。重氮乙酸酯为黄色液体，其稳定性也高于重氮甲烷。

8.3.1.2重氮盐的制备在0～5℃下，伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。498.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2重氮化合物的反应8.3.2.1重氮甲烷的反应2、与醛酮的反应环己酮与重氮甲烷反应或与HCN加成后，经还原、重氮化反应均可得到环庚酮。508.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2重氮化合物的反应8.3.2.1重氮甲烷的反应3、与酰氯的反应(Ardnt-Eister反应)反应机理：Wolff重排生成的HCl使重氮甲酮分解成α-氯代酮：在实验操作时应将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中，使生成的HCl与过量的CH2N2立即反应完，否则得不到α-重氮酮。518.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2重氮化合物的反应8.3.2.3芳香重氮盐的反应芳香重氮盐可被－ＯＨ、－Ｘ、－ＣＮ、－Ｈ和－ＮO2取代生成相应的酚、芳基卤、芳腈、芳烃和硝基芳烃。1取代反应528.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2重氮化合物的反应8.3.2.3芳香重氮盐的反应1取代反应 关键是要先在甲苯的对位上引入定位作用比甲基大的氨基，然后在氨基的邻位(即甲基的间位)引入溴后再通过重氮化反应将氨基除去。例：由甲苯合成538.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2重氮化合物的反应8.3.2.3芳香重氮盐的反应1取代反应例：由苯合成548.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2重氮化合物的反应8.3.2.3芳香重氮盐的反应2偶联反应与酚的偶联反应条件是弱碱性pH8~10，与芳胺的偶联反应条件是弱酸性pH4~6。芳基重氮正离子与芳胺和酚反应生成偶氮化合物的反应称为偶联反应。3还原成肼芳基重氮盐用锌和盐酸、氯化亚锡和盐酸等还原，保留氮原子而生成芳基肼：与芳胺的偶联机理：558.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.3偶氮化合物8.3.3.1偶氮化合物的制备(1)重氮盐只与有强供电子基(如－OCH3，－OH，－NH2，－NHR，－NR2等)的苯环偶联。(2)一般偶联反应发生在强供电子基的对位，如对位已有取代基，则发生在邻位。偶氮化合物由重氮盐与酚或芳香胺等发生偶联反应得到。568.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.3偶氮化合物8.3.3.2芳香偶氮化合物的性质二苯肼在酸性溶液中重排生成联苯胺：偶氮苯用锌和氢氧化钠或NaBH4还原，转变为二苯肼：联苯胺重排历程：例：578.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.3偶氮化合物8.3.3.3偶氮化合物的用途脂肪族偶氮化合物在加热时分解，生成氮气和自由基，有的可作为自由基反应的引发剂.最常见的引发剂是偶氮异丁腈，它在70℃左右分解：芳香族偶氮化合物具有高的热稳定性，分子中大的共轭体系使它们有颜色，可用作染料、指示剂和生物切片染色剂等。例如：588.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.4叠氮化合物叠氮化钠与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基或酰基叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，其结构可用共振式表示如下：叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。8.3.4.1叠氮化合物的制法598.3重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.4叠氮化合物8.3.4.2叠氮化合物的反应反应经过了库尔提思重排(Curtisrearrangement)．史密特（Schmidt）重排：在室温下，羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应得到酰基叠氮化合物，后者可转变为比原羧酸少一个碳原子的伯胺。608.4杂环化合物8.4.1杂环化合物的分类和命名8.4.1.1杂环化合物的分类由碳原子和至少一个其它原子，如O，S，N等组成的环状化合物，称为杂环化合物。618.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质

呋喃噻吩吡咯δ(α-H)7.297.196.68δ(β-H)6.346.996.22δ(N-H)

8.0呋喃遇盐酸浸湿的松木片，呈绿色，叫松木片反应。吡咯遇盐酸浸湿的松木片，呈红色，叫松木片反应。噻吩和吲哚醌在硫酸作用下，发生蓝色反应。1、1HNMR谱α-H的化学位移与苯环上的H相近；

β-H的化学位移向高场移动，表明β-H周围的电子云密度比α-H大，C-H键极性小。2、鉴别反应628.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质3、亲电取代反应吡咯、呋喃、噻吩是富电子芳香化合物，故容易发生亲电取代反应。

进攻α-位形成的中间体，正电荷分散在三个原子上，比进攻β位形成的中间体稳定。(2)反应活性大小次序为：吡咯>呋喃>噻吩>苯容纳正电荷的能力N>O>S>C，中间体稳定性大小次序：吡咯>呋喃>噻吩>苯对于呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应，由于杂环的稳定性不如苯环(如在H+作用下开环、聚合、氧化)，因此，对试剂，反应条件必须有所选择和控制。(1)亲电试剂E+优先进攻杂环化合物的α-位，当α-位已有取代基时，亲电试剂进攻β-位。638.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质3、亲电取代反应648.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质呋喃与亲电试剂进行的亲电取代反应，但产物往往是先加成，后消除得到产物。例如：3、亲电取代反应658.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质噻吩在室温下与浓H2SO4迅速反应生成的α-噻吩磺酸溶于浓H2SO4。噻吩磺酸在水蒸气作用下脱去磺酸基得到噻吩。利用这个性质可将同存在于煤焦油中沸点相近噻吩和苯分离。3、亲电取代反应668.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质4、加成反应杂原子p轨道和电负性与C原子的差别，决定杂环的稳定性大小次序为：吡咯>噻吩>呋喃呋喃加氢最容易，噻吩加氢易脱S变成丁烷。噻吩和呋喃均与马来酸酐发生Diels-Alder反应。但吡咯一般不发生D-A反应。噻吩与炔的D－A加成产物易变为苯衍生物。呋喃、噻吩、吡咯都能催化加氢。678.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质5、吡咯的弱碱性与弱酸性吡咯中N上孤对电子已参与环状共轭大π键，故碱性很弱，共碱性比苯胺小。Kb2.5×10-143.8×10-102×10-4吡咯有极性N－H键，显弱酸性，其酸性比醇强，比酚弱，与NH3相当。Ka10-1510-1810-1510-10吡咯在液氨中与KNH2或NaNH2反应，或在无水乙醚中与格氏试剂反应，氮原子上的氢被金属取代。688.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质N-金属取代吡咯有亲核性，能与卤代烃、CO2、酰氯等反应，得到N-取代吡咯或α-取代吡咯。5、吡咯的弱碱性与弱酸性698.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.2吡咯、呋喃、噻吩的性质6、开环反应呋喃在稀酸水溶液中水解为丁二醛。噻吩对无机酸水溶液稳定，但在Ni催化下加氢得到丁烷。吡咯较难开环，在酸性溶液中容易聚合。708.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物

8.4.2.3呋喃、噻吩、吡咯的制备1、帕尔—克诺尔方法(Paal-Knorr)形成吡咯环的反应历程如下：718.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.3呋喃、噻吩、吡咯的制备2、克诺尔(Knorr)合成法含有活泼亚甲基的羰基化合物与α-氨基酮类化合物缩合环化，然后水解得到吡咯类化合物。而氨基取代的乙酰乙酸乙醋可用下法合成：728.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.3呋喃、噻吩、吡咯的制备3、汉栖(Hantzsch)合成法4、佑尔业夫(Yuper)反应(以Al2O3作催化剂)在Al2O3催化下，吡咯、呋喃、噻吩能相互转化。738.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物5、戊糖脱水环化制呋喃8.4.2.3呋喃、噻吩、吡咯的制备748.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物糠醛既含有醛基又含有吡喃环，故具有醛及呋喃的一些性质。1、糠醛758.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物1、糠醛糠醛安息香缩合反应过程为：768.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物2、含两个以上杂原子的五元杂环化合物(1)

命名我国主要采用音译法命名。吡唑咪唑1,2,3-三唑1,2,4-三唑四唑噁唑pyrazoleimidazole1,2,3-triazole1,2,4-triazoletetrazolexazole异噁唑噻唑苯并咪唑苯并三唑苯并噁唑苯并噻唑isoazolethiazolebenzimidazolebenzotriazolebenzoxazolebenzothiazole778.4杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物2、含两个以上杂原子的五元杂环化合物(2)

亲电取代反应活性吡咯环中，增加杂原子后，原来吡咯N原子上的H酸性增加。因此咪唑环中的两个质子体现不同性质。吡唑的3-位和5-位，咪唑的4-位和5-位，由于质子的转移是等同的。含两个杂原子的五员环中，由于新增加的杂原子以sp2杂化，都有一对孤电子，这对电子未参与共轭，因此，它们都具有碱性，都能与质子相结合。例如：788.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物3、吲哚吲哚由苯环和吡咯环稠合而成，环上氢的化学位移值如下：3-吲哚乙酸是一种植物生长调节剂，色氨酸是人体必需的一种氨基酸，色胺和5-羟基色胺存在于哺乳动物脑组织中，与中枢神经系统的功能有关。(Indole)天然吲哚环生物碱有重要的生理活性。3-吲哚乙酸色氨酸色胺5-羟基色胺798.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物3、吲哚亲电取代反应主要在3-位进行。如果3-位已有取代基则亲电试剂主要进攻2-位。例如：在强酸性溶液中，亲电取代反应在5-位发生。因为3-位接受一个质子而钝化。808.4杂环化合物8.4.2五元杂环化合物8.4.2.4其它五元杂环化合物3、吲哚含α-亚甲基醛、酮或酮酸与芳腙衍生物在ZnCl2、多聚磷酸等Lewis酸催化剂存在下发生分子内缩合、及脱氨环化等反应，最后生成吲哚类化合物。吲哚环的合成采用Fischer合成法。重排反应