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文档简介

第五章岩石矿物分析一、岩矿分析的任务、意义和特点

任务:确定化学组成及含量。

意义:确定矿的有无与矿的类别;确定矿石品位和开采价值;为地质研究提供分析数据。

特点:分析方法多样性——根据岩石、矿物种类、成份和结构,含量高低及共存情况选择。分析试样代表性。第一节概论二、岩矿分析的基本程序

(1)制备试样

(2)定性和半定量分析

(3)拟定分析方案

(4)进行分析操作

(5)整理数据、计算结果。三、试样制备主要包括破碎、过筛、拌匀、缩分等步骤,最后制得300g〜500g。分析试样保留试样(副样)四、分析方案拟定常量分析,宜采用重量法或滴定法;微量分析,宜采用光度法或其他仪器分析法。考虑其他共存组分影响及消除。对于组合分析,选择的溶样方案应便于连续测定。五、试样的分解将试样中待测组分全部转变为适于测定的状态。如:进入溶液、形成沉淀、生成气体。试样分解的方法有水溶、酸溶、熔融、半溶、燃烧及升华等法。六、掩蔽和解蔽

掩蔽方法:络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

1、Cu-硫脲、Sn-苦杏仁酸、Fe-三乙醇胺等;2、碱性条件下EDTA测钙时,镁形成沉淀;3、碘量法测铜时,抗坏血酸还原铁;

解蔽方法:

解蔽出络合剂

在EDTA络合物中,加入苦杏仁酸解蔽出与锡等量的EDTA;加入氟化钾解蔽出与铝等量的EDTA;

解蔽出金属离子

测铜合金中铅锌,氨性溶液中用KCN掩蔽锌,EDTA滴定铅;加入甲醛后,Zn(CN)42-被破坏释放出锌,继续用EDTA定锌。(一)沉淀分离法

加入适当沉淀剂,使被测组分沉淀析出,或将干扰组分沉淀。

常量组分常用的有氢氧化物沉淀分离法,硫化物沉淀分离法,其他难溶盐沉淀分离法和有机沉淀剂分离法。

微量组分还可以利用共沉淀来分离富集。

如:Pb·CaCO3、Hg·CuS七、定量分离法沉淀分离法;溶液萃取法;蒸馏、挥发、升华分离法;离子交换及其他色谱分离法。

如:弱酸性溶液中,锡与苯荧光酮的红色络合物用甲基异丁基甲酮萃取,直接比色测定;

中性溶液中,用乙酰丙酮—四氯化碳萃取铍后,用铬天青S比色测定。

在硝酸溶液中,磷酸根、砷酸根与钼酸铵作用,生成对应的钼酸络合物,用丁醇-氯仿混合溶剂将磷钼络合物萃取入有机相;用丁醇-乙酸乙酯混合溶剂将砷钼络合物萃取入有机相,分别用氯化亚锡还原为对应的钼蓝后比色测定。

H7[P(Mo2O7)6]、H7[As(Mo2O7)6]。

(二)溶剂萃取分离法

它是利用一种与水互不相溶的有机溶剂与试液一起振荡,静置分层后,把欲测组分或欲除去的干扰组分从水相转移到有机相中,从而达到分离的目的。(三)蒸馏、挥发、升华分离法组分挥发性物质分离条件应用BB(OCH3)3酸性液加甲醇B的测定或去BCCO2高温通氧燃烧C的测定SSO2高温通氧燃烧硫的测定SH2SHI+H3PO4硫的测定SiSiF4HF+H2SO4去SiSeTeSeBr4,TeBr4H2SO4+HBr测定或去除FSiF4SiO2+H2SO4F的测定CNHCNH2SO4CN的测定GeGeCl4HClGe的测定AsAsCl3、AsBr3、AsBr5HCl或H2SO4+HBr去AsAsH3Zn+H2SO4微量As的测定SbSbCl3、SbBr3、SbBr5HCl或H2SO4+HBr去SbSnSnBr4H2SO4+HBr去SnCrCrO2Cl2HCl+HClO4去Cr铵盐NH3NaOH液态氮的测定HgHg铁粉混合并灼烧Hg的分离和富集(四)离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子进行交换作用,使欲测组分和干扰组分分离的方法。应用:相反电荷离子分离、性质相近的相同电荷离子分离、微量组份的富集和高纯物质的制备。(五)色谱分离法

一、铁在自然界中的存在在地壳中的丰度约为5%,在丰度表中位于氧、硅和铝之后,居第四位。主要工业矿物:

(1)磁铁矿主要成份Fe3O4或FeO·Fe2O3,含铁72.4%

(2)赤铁矿和镜铁矿主要成份Fe2O3,含铁70%

(3)假象赤铁矿主要成份为Fe2O3,由磁铁矿经氧化蚀变而得,系弱磁性矿物。第二节铁矿石分析

(4)褐铁矿主要成份为Fe2O3·2/3H2O,含铁66.2%

(5)钛铁矿主要成份为FeTi2O3,含FeO47.34%、TiO252.66%

(6)菱铁矿主要成份FeCO3,含FeO62.1%非工业铁矿:

硅酸铁如绿泥石化学通式Y3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6,化学式中Y主要代表Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+等阳离子,Z主要是Si和Al,少量的Fe3+和B3+。橄榄石同上,晶体结构不同,作耐火材料、宝石

黄铁矿

FeS2,生产硫黄和硫酸

白铁矿

FeS2,晶体结构不同二、铁的化学性质(一)氧化还原性价电子构型为3d

64s2Fe2+有还原性,配制酸性溶液,常用的还原剂是硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O;Fe3+有氧化性,在酸性溶液中,它可以被SnCl2、H2S、亚钛盐、硼氢化钾和锌等还原成Fe2+

;Fe6+如Na2FeO4

有强氧化性,是在碱性介质中由Fe2O3与Na2O2共熔时生成,它在酸性介质中氧化性比在碱性介质中强得多。(二)酸碱性Fe(OH)2呈碱性。Fe(OH)3

略有两性,但碱性强于酸性,仅有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于浓的强碱溶液中;铁盐水解使溶液呈酸性,Fe3+比Fe2+更易进行水解,所以配制铁(Ⅲ)盐溶液时,需加入一定量的酸。

(三)络合性Fe3+与Fe2+都具有很强的形成络合物倾向,它们不仅可以和CN-、F-、SCN-、Cl-等无机离子形成络合物,而且还可以和许多有机试剂如EDTA等形成络合物。三、铁矿石中铁的测定方法EDTA滴定法——分离滴定重铬酸钾滴定法——氯化亚锡还原后滴定高锰酸钾滴定法——氯化亚锡还原后滴定铈量法——氯化亚锡还原后铈(IV)标液滴定硝酸亚汞滴定法——还原剂滴定钛量法——还原剂滴定碘量法——加入碘化钾析出碘,硫代硫酸钠滴定(一)氧化亚锡还原—重铬酸钾滴定法又称汞盐—重铬酸钾滴定法,经典方法,适用范围0.5%以上。

1.方法原理在盐酸介质中,用SnCl2作还原剂,将试样中Fe3+还原成Fe2+,过量的SnCl2用HgCl2除去,在硫磷混合酸存在下,以二苯胺酸钠为指示剂,用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+,至溶液呈现稳定的紫色即为终点。2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O注意事项(1)SnCl2必须过量适当

加入SnCl2量以加入HgCl2后能形成白色丝光状Hg2Cl2沉淀为宜。可采取以下措施:将溶液加热至近沸时加入SnCl2溶液(反应速度加快),勤摇慢滴,仔细观察溶液颜色变化(黄色-无色)。(2)加入HgCl2之前溶液应冷却

因为在热溶液中,HgCl2可氧化成Fe2+;反应时间的控制3~5min。(3)必须加入硫磷混酸

保证滴定时所需酸度磷酸与生成的Fe3+形成无色络离子[Fe(HPO4)2]-,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位,使滴定突跃范围变宽,便于选择指示剂。同时,还消除了FeCl3黄色对终点色变的影响。加入后,立即滴定。(4)滴定时溶液酸度控制在1mol/L〜3mol/L范围;(5)用二苯胺磺酸钠作指示剂还原态无色,氧化态紫红色少量

⑹盐酸溶样时,不能过度煮沸,以免三氯化铁挥发。2.干扰及消除方法铜、砷、锑、钨、钼、铂、钒、钛、钴、镍、铬、硅、硝酸根等均有可能产生干扰。高价的金属和非金属,能被氯化亚锡还原,含量高时,采用碱熔融,水浸取,(或氨水)沉淀铁与其分离;

钴、镍和铬的颜色影响;钒、钛离子可加氟化钾掩蔽;砷、锑量较大时,可在硫酸溶液中加入氢溴酸,加热至冒烟,使砷、锑以溴化物挥发除去硅易形成絮状硅酸而包裹铁,可采用氢氟酸―硫酸分解试样,使硅呈SiF4挥发逸出;NO3-对Fe3+还原和Fe2+滴定干扰可采用反复加硫酸冒白烟方法或加盐酸于低温反复蒸干方法消除。

(二)无汞盐—重铬酸钾滴定法

1.三氯化钛还原―重铬酸钾滴定法在盐酸介质中,用TiCl3将Fe3+还原为Fe2+,并用Na2WO4作还原终点指示剂,当无色的钨酸钠溶液转变为蓝色时(W5+化合物),表示Fe3+还原终点到达,用K2Cr2O7溶液氧化过量TiCl3,至钨蓝恰好消失,然后加入硫磷混酸,以二苯胺磺酸钠作指示剂,用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。因三氯化钛易水解,故可用氯化亚锡和三氯化钛依次还原。其他干扰及消除同上。2.硼氢化钾还原―重铬酸钾滴定法在硫酸介质中,用KBH4作还原剂将Fe3+还原为Fe2+,以CuSO4作还原终点指示剂,过量的还原剂经放置挥发逸出,然后加入硫磷混酸,用二苯胺磺酸钠作指示剂,以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。

Cu2+的指示作用:黄+兰—兰Cu2+的催化作用:Fe3+还原的催化剂还原温度:室温~80还原操作:勤摇慢滴过量还原剂:经放置溢出四、铁矿分析(一)一般铁矿分析1.试样的分解

酸溶、碱溶及半熔。(1)单独称样测定的分解方法酸溶常用试剂有盐酸、磷酸及硫酸-氢氟酸。盐酸的酸性和络合性,有利于铁的溶解,但不宜煮沸,以免三氯化铁的挥发;磷酸的高沸点和对铁的强络合性,有利于铁的溶解;硫酸的强氧化性和高沸点,有利于矿石的分解;硫磷混酸冒烟时间不能太长,以免吸出胶状磷酸盐;氢氟酸有利于含硅试样的溶解。

碱熔分解常采用的熔剂有Na2O2、NaOH、KOH、NaCO3等。应先用酸溶,再将不溶残渣用碱溶分解并用稀酸浸取,合并溶液,防止大量铁及重金属侵蚀铂坩埚。(2)系统分析中的试样分解方法一般用氢氧化钠(或加少许Na2O2)作熔剂,在银或镍坩锅中,于600℃左右熔融,熔融物用热水浸取并酸化,然后转移至容量瓶中,定容摇匀即可分取溶液进行各个组分的测定。半熔法常用熔剂是Na2CO3-KMnO4(1:1)或Na2CO3-ZnO(3:2)。测定硫、磷等非金属元素采用。2.常测项目及其测定方法(1)全铁的测定方法

氧化还原滴定法(2)二氧化硅的测定方法

①采用动物胶凝聚重量法:

动物胶是两性电解质,PH=4.7时等电态;酸性强时带正电荷,酸性弱时带负电荷。在强酸性溶液中,硅酸带负电荷;两者中和使硅酸凝聚并析出。SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2ONa2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaClH2SiO3=SiO2+H2O根据二氧化硅的质量计算。或对二氧化硅进一步处理,采用差示重量法计算。SiO2+4HF=SiF+2H2O

②氟硅酸钾滴定法:

氢氧化钾和硝酸钾高温熔融,先用热水浸溶,再用硝酸溶解,加入氟化钾,搅拌,过滤;将沉淀连同滤纸至于500毫升锥形瓶中,加入氯化钾乙醇溶液,以酚酞为指示剂,用氢氧化钠标液滴定至微红色,加入100毫升沸水,再以氢氧化钠标液滴至微红色为终点。SiO2-——K2SiF6——4HF——4NaOH③硅钼蓝光度法酸溶后,硅酸与钼酸铵生成硅钼黄,用硫酸亚铁铵还原成硅钼蓝,光度法测定。

(3)三氧化二铝的测定方法采用EDTA络合——氟化钾置换——金属盐标液滴定,以PAN(或二甲酚橙)为指示剂,黄-红。锡、钛干扰,分别加苦杏仁酸和邻菲罗啉掩蔽。(4)磷的测定方法

磷钒钼黄光度法在硝酸溶液中,磷酸盐与钒酸铵、钼酸铵作用生成黄色磷钒钼酸络合物,借此进行磷的比色测定。2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+46HNO3=P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O+46NH4NO3+(26-n)H2O为消除铁的干扰,采用萃取光度法测定磷,即用异戊醇、正戊醇或乙酸乙酯等有机溶剂萃取磷钼黄络合物,于有机相中测定吸光度。

(5)锰的测定方法

高锰酸光度法:在硫磷混酸溶液中,用高碘酸钾将Mn2+氧化成紫红色的高锰酸,借以进行比色测定。2Mn+5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+铜、钴、镍高时有干扰,采用氨水-过硫酸铵使锰成水和二氧化锰沉淀与其分离后测定。

硫酸亚铁铵滴定法:试样用磷酸分解,以AgNO3作催化剂,用过硫酸铵氧化Mn2+成MnO4-,过剩的氧化剂加热被分解,以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定(紫色变为亮绿色)。(6)氧化钙、氧化镁的测定方法

EDTA络合滴定法1、Fe3+、Al3+、Cu2+时,对铬黑T有封闭作用,可加入Na2S使Cu2+成为CuS沉淀,在碱性溶液中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。2、Mn2+存在时,在碱性条件下可

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