第二章试样的采取,制备

02:01在第一章我们学过了工业分析的任务和作用，请大家回顾一下：工业分析是分析化学在工业生产中的具体应用。是研究物料组成的分析方法和相关理论的集合体。工业分析具有不同于普通教学分析实验的特点。代表性、分解方法、除干扰、分析速度课程的导入第二章试样的采取、制备和分解02:0102:01取样的相关理论了解采样的目的和要求掌握采样量及采样单元数的确定方法。了解固体、液体及气体物料的采样方法。Q=Kda

提供和被分析物料整体的平均组成一致的试样。02:011从物料流中采样:采用舌形铲人工采样2从物料堆上取样：2-3试样采集方法2-3-1固态物料的采样3从运输工具中采样：三点采样法、四点采样法、五点采样法02:012-3-2液体物料的采样

液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。02:011常压状态气体的采样：等于大气压或低正压及底负压都属于常压状态。通常采用封闭液采样法。2正压状态气体的采样：压力远远大于大气压的气体称为正压气体。由于气体本身的正压而容易进入采样瓶。也可用橡皮气球做气体容器，与气体分析仪直接连用。3负压状态气体的采样：压力远远低于大气压的气体称为负压气体。如果负压不高，可以用抽气泵减压法采样，如果气体负压过高，则应使用抽空容器采样法。2-3-3气态物料的采样02:01

其组成因部位和时季不同而有较大差异；采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性；鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。2-3-4生物试样02:018如水稻样品的采集根系土水稻籽实02:01

生物试样：取肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋、奶、尿液、血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分；储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质；固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等；冷冻干燥法：样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华，可用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。1）血样：血浆、血清、血液。2）尿样：注意酸败和细菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。02:01

样品制备就是对原始样品的分取、粉碎、混匀、缩分的过程。通过制样，使试样能正确代表全体样品不同的样品制备方法也不同。2-4固体试样的制备02:012-4固体试样的制备2-4-1制样的基本程序：烘干破碎过筛混匀缩分？02:01(1)用烘箱烘干(2)用红外线灯烘干当无烘箱或红外线灯时，亦可用其他办法代替。1、试样烘干02:012破碎

(1)目的:便于缩分和试样分解(2)方法:机械或手工破碎(3)四个阶段:粗碎、中碎、细碎和粉碎。02:01粗碎：用颚式破碎机将最大颗粒直径碎至小于4mm中碎：用磨盘式碎样机或对辊式破碎机将粗碎后的样品碎至小于0.92mm(20号筛)02:01细碎：用磨盘式碎样机将粗碎后的样品碎至小于0.196mm(80号筛)粉碎：用球(棒)磨机将0.196mm粉磨至0.080mm以下(180号筛)02:01

注意：在破碎过程中常常引起试样组成的改变：

1）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变。

2）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些杂质，对于分析测定某种微量组分，特别值得注意。

3）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起某些挥发性组分的逸去；由于试样粹碎后表面积大大增加，某些组分易被空气氧化，发生化学形态的变化。

4）试样中质地坚硬的组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出，较软的组分容易粉碎成粉末而损失。因此，试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。02:014混匀(1)圆锥法(2)掀角法5缩分锥形四分法3

过筛

一般先用粗筛，随着样式颗粒逐渐减少，筛孔的目数相应增加.02:01(2)

正方形挖取法(3)分样器缩分法02:01

2-5-1对试样分解的要求：1试样分解必须完全，并且在短时间内完成。2待测组分不应有损失。3不能引入含有待测组分的物质。4不引入对待测组分定有干扰的物质。此外，分解试样最好能与干扰组分的分离相结合。而且所用的分解方法应尽量满足简便、完全、经济等要求。

2-5固体试样的分解02:01

2-5-2分解固体试样的方法溶解法熔融法半熔（烧结）法燃烧法及升华法

02:011溶解法

(1)盐酸：金属氧化物、硫化物、碳酸盐、位于氢以前的金属或合金、软锰矿、褐铁矿等。（2）硝酸：除金和铂族外，绝大多数金属以及硫化矿都能被硝酸溶解。（3）硫酸：热浓的硫酸具有强的氧化性和脱水性，能溶解多种合金和矿石，还常用于分解破坏有机物。（4）磷酸：加热时变成焦磷酸，具有很强的络合能力，常用来溶解合金钢和难溶矿石。02:01（5）高氯酸：可使各种铁合金（包括不锈钢）溶解（6）氢氟酸：常与硫酸、硝酸、高氯酸混合使用以分解含钨、铌的合金钢、硅酸和其他矿石。（7）混合溶剂（8）氢氧化钠溶剂：铝和铝合金以及某些酸性为主的两性氧化物（AS2O3）可用20%-30%的氢氧化钠在白金器皿或聚四氟乙烯容器中进行。

什么是熔融法？

将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）2熔融法02:0102:01（1）常用熔剂酸性溶剂：钾〈钠〉酸性硫酸盐、焦硫酸盐及酸性氟化物；碱性溶剂：碱金属的碳酸盐、氢氧化物、过氧化物、硼酸盐等。

（2）选择熔剂的基本原则

酸性试样用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂。使用时还加入氧化剂、还原剂助熔。（3）器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚

优点：温度高于湿法，分解能力强

缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。02:01

无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。（1）方法简介Na2CO3

mp=851˚C铂金坩埚熔融通常：熔样温度950~1000˚C

熔融时间30~40分熔剂用量6~8倍（为试样的）难熔8~10倍时间可长些1、Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样例子---碱熔法：02:01（2）操作注意事项A.铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a:Ptmp为1773.5˚C

加热温度不得>1200˚C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。b:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）c:不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡硫代硫酸钠（具有极强的腐蚀能力），含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。02:01d:不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。e:不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物、用这些化合物在熔融时，侵蚀铂。f:不得处理卤素或分解出卤素的物料如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等）g:不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。

02:01f原因：以含锰时为例

熔融：

含有HCl：铬酸盐、FeCl3与Pt起类似反应02:01一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净

02:01清洗方法：可在稀盐酸内煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中（或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净iii)必要时可用70~100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭02:012、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样（1）方法简介NaOH碱性熔剂mp较低NaOH318˚CKOH（强碱性）KOH380˚C

一般为试样的10~20倍量熔融温度650˚C左右熔融时间20~40min

（2）器皿：银、镍、铁坩埚可在高温炉或小电炉（保温）上02:01（3）注意事项银坩埚a:银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。b:Ag的mp较低960.5˚C，熔融温度一般控制在600-700˚C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3、K2CO3与银坩埚配套使用。c:银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。02:01B.防止溅失熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将NaOH在坩埚中加加热，赶出水份，迅速加上试样盖上一层熔剂即可。必要时需加几滴乙醇防止溅失。02:01例子—酸熔法3、K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样（1）方法简介K2S2O7酸性熔剂，mp420˚C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。用量：8~10倍试样量，难熔可达20倍熔融温度：450˚C器皿：铂金或瓷坩埚中02:01（2）反应熔融近300˚CK2S2O7开始熔化，约450˚C时开始分解，放出SO3：熔融在450˚C左右进行，此时SO3与金属氧化物反应：02:01（3）注意事项开始小火，而后适当控制升温K2S2O7

因吸收空气中水分形成KHSO4，为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。b)升温不要太快，温度不要太高否则分解生成的SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。02:011.Na2CO3（或K2CO3）作熔剂---------铂坩埚（碱性熔剂）2.NaOH（KOH）作熔剂--------银坩埚（碱性熔剂）3.K2S2O7作熔剂----------铂坩埚（酸性熔剂）Al2O3•TiO2•2H2O+5K2S2O7⁼Al2(SO4)3+5K2SO4+Ti(SO4)2+2H2O4.Na2O2作熔剂---------Ag、Ni、Fe坩埚（强碱性和强氧化性熔剂）小结：熔剂------坩埚02:01熔剂名称坩埚材料铂镍铁银石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作垫层可NaOHKOH-碱性强腐蚀大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--根据分解方法选合适的器皿02:01规律：

1、从酸碱性分析：

02:01熔剂名称坩埚材料铂镍铁银石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作垫层可NaOHKOH-碱性强腐蚀大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--碱性碱性碱性02:01熔剂名称坩埚材料铂镍铁银石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作垫层可NaOHKOH-碱性强腐蚀大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--酸性02:01熔剂名称坩埚材料铂镍铁银石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作垫层可NaOHKOH-碱性强腐蚀大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--强碱性强碱性，强氧化性02:01规律：1、从酸碱性分析：

碱性熔剂不能用石英、瓷，酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，强碱性及强碱强氧化性不适用Pt2、从mp分析

02:01根据分解方法选合适的器皿熔剂名称坩埚材料铂镍铁银石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作垫层可NaOHKOH-碱性强腐蚀大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--02:01规律：1、从酸碱性分析：

2、从mp分析

碱性熔剂不能用石英、瓷，酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，强碱性及强碱强氧化性不适用Pt注：酸溶可在玻璃器皿中进行

HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿例如：Agmp960.5˚CNa2CO3851˚CNa2CO3在950~1000˚C使用时造成Ag坩埚变形熔化02:01常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象熔剂用量（倍）适用坩埚熔剂性质及适用对象铂铁镍银瓷刚玉石英碱性熔剂无水Na2CO3(K2CO3)6～8+++——+—分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿渣、耐火材料等NaHCO312～14+++——+—同上NaOH(KOH)8～10—+++———分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸盐样品Na2CO3∶K2CO3(1+1)6～8+++——+—分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、难溶性硫酸盐Na2CO3∶KNO3(6+0.5)8～10+++——+—测定矿石中全S、As、Cr、V、分离钒、铬矿物中TiNa2CO3∶Na3BO3(3+2)10～12+———+++用于分解铬铁矿、钛铁矿Na2CO3∶MgO(2+1)10～14+++—+++聚附剂，分解铁合金、铬铁矿（测定Cr、Mn）Na2CO3∶MgO(1+2)4～10+++—+++聚附剂，测定煤中S，分解铁合金Na2CO3∶ZnO(2+1)8～10————+++碱性氧化熔剂（聚附剂），测定矿石中S02:01Na2CO3∶S(1+1)8～12————+++碱性硫化熔剂，分解有色金属矿石焙烧后产品，有Pb、Cu和Ag中分离Mo、Sb、As、Sn以及Ti和V的分离KNaCO3∶酒石酸钾(4+1)8～10+———++—碱性还原熔剂，分离Cr与V2O5Na2O26～8—++——+—用于测定矿石和铁合金中S、Cr、V、Mn、Si、P、W、Mo等Na2O2∶Na2CO3(5+1)6～8—+++—+—同上NaOH∶NaNO3(6+0.5)4～6—+++——碱性氧化熔剂，用来代替Na2O2Na2CO3Na2B4O7(2+1)5～10+————+—分解耐火材料及原料如粘土、Al2O3、铝土矿、高铝质半硅质耐火材料、锆刚玉、铬矿渣、灼烧氧化物、高铝质瓷及釉料等试样KNaCO3∶Na2B4O7(3+2)10～12+———+++碱性氧化熔剂，用于分解铬铁矿、钛铁矿等Na2CO30.6～1+————半熔法一般是在铂坩埚中，用于石灰石、白垩土、水泥生料的系统分析Na2CO3粉末结晶硫黄(1+1)8～12————+++碱性硫化熔剂，用于分解有色金属矿石焙烧后产品，分离钛和钒；由铅、铜和银中分离钼、锑、砷、锡02:01酸性熔剂KHSO412～14+———+—+熔融Ti、Al、Fe、Cu的氧化物，分解硅酸盐以测定SiO2、分解钨矿石以分离W和SiK2S2O78～12+———+—+分解铬铁矿、刚玉、磁铁矿、红宝石、钛的氧化物、中性或碱性的耐火材料等B2O35～8+——————分解硅酸盐以测定碱金属LiBO23～5+可以分解多种硅酸盐矿物(包括许多难熔矿物)，如：氧化铝、铬铁矿、钛铁矿等。KHF2∶K2S2O7(1+10)8～10+——————分解锆矿石注：+表示可以使用；—表示不宜使用；试剂用量倍数指相对于试料质量；近年来采用聚四氟乙烯坩埚代替铂器皿用于氢氟酸溶样。02:0102:01

烧结法又称半熔法，是让试样与固体试剂