第2章 石油成因

第二章石油的成因研究石油的成因问题，可以指导石油勘探、预测石油的储量，更好地了解石油的化学组成上某些特点。本章的主要内容为：石油的无机成因说石油的有机成因说石油中各族烃类的形成关于石油的成因，到目前为止，学术界还有争论，没有完全弄清楚，主要原因在于：石油在地下易于流动，现在找到的油、气藏的地方往往并不是石油生成的地方。通过运移，现在的石油组成并不代表其本来面貌。石油的形成过程发生几亿年前的地层深处。研究石油的成因必须解决三个问题：生成石油的原始物质。原始物质变成石油的原因和过程。石油的运移和富集。关于石油生成的原始物质，有两大学派：无机成因学派有机成因学派第一节石油的无机成因学说无机成因学派的论据主要有以下几点：通过无机途径可以形成一定量的烃类。火山喷出的气体和熔岩中含有烃类。许多天体上存在烃类。一、碳化物说这是由俄国化学家门捷列夫于1876年创立的，他认为在地球形成时期，使碳和铁变成液态，相互作用形成碳化铁，保存在地球深处，地表水沿着地壳裂缝向下渗透与碳化铁作用而形成了烃类。二、宇宙说这是由俄国学者索科洛夫于1889年提出的，其理论基础就是在一些天体中发现了碳氢化合物，认为碳氢化合物是宇宙中所固有的。三、岩浆说这是前苏联学者库德梁采夫在1949年提出来的，他认为碳和氢不仅存在于太阳和星球中，而且也存在于地球的岩浆中，在高温高压下它们形成各种烃类。无机成因的致命弱点：脱离了地质条件来讨论石油的形成，而且将宇宙中发现的简单烃类与复杂的石油烃类等同起来。目前大家比较公认是能够指导生产并正确反映客观规律的有机成因学说。第二节石油的有机成因说生成石油及天然气的原始物质：既有动物又有植物，而以低等生物为主；生成石油及天然气的环境：既有陆相生油，又有海相生油。一、生油的原始物质现代有机学说认为，石油是地质时期中生物遗体(或有机残体)在适当条件下生成的。形成沉积物中有机质的最重要的生物有四种：浮游植物、浮游动物、高等植物和细菌。生物有机质的主要生化组成是：木质素、碳水化合物、蛋白质、类脂。与石油组成最相近的类脂在成油过程中的作用最大，而木质素和纤维素在成气和成煤过程中最重要。1、木质素高等植物的主要组成部分，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。在缺氧的水体中，在水和微生物的作用下，木质素分解，与其它化合物生成腐植酸，腐植酸又能与烃类形成络合物，从而可以成为烃类从陆上流到海洋的运载体。与木质素具有相似结构的物质是丹宁，它们都是沉积有机质中芳香结构的重要来源，是成煤的重要前身物，也可生成天然气。2、碳水化合物亦称糖类，几乎所有的动、植物及微生物中都含有糖，糖的通式可用Cx(H2O)y表示，故称碳水化合物。糖按分子大小可分为单糖、低聚糖和多糖，多糖中对形成沉积岩中有机质最有意义的是纤维素和半纤维素。纤维素和半纤维素是成煤和成气的主要原始物质。3、蛋白质蛋白质是生物体内一切组织的基本组成部分，细胞中除水外，其余80%都是蛋白质，它是20多种氨基酸分子通过肽键连接而成的复杂的高分子化合物，在酸、碱、酶的作用下，蛋白质发生水解形成氨基酸。有机体死亡之后，氨基酸仍保存在遗骸中。4、类脂指所有不溶于水而易溶于乙醚、氯仿、苯等低极性有机溶剂的脂状物质，其中包括：油脂、蜡、萜类、烃类和色素等。其元素组成和分子结构与石油烃类最接近，因而被认为是生油的主要原始物质。二、生油环境温暖、潮湿的气候环境有利于生物的大量繁殖和发育，从而具备了丰富的生油原始物质。在海洋或湖泊中，不仅有丰富的水生生物，还因水体起到了隔绝空气的作用，阻止了有机残体的腐烂分解，于是与矿物质一起被沉积埋藏起来。因此海洋、湖泊、三角洲等古地理区域都是生油的有利地区。随着沉积盆地的不断下沉，沉积物不断加厚，随着地层压力的增加，随着温度压力的不断增加，沉积物经历一系列的物理化学变化而变成了沉积岩，含有分散有机质的沉积岩称为生油岩。除了浅海外，内陆湖泊也有丰富的有机残体，并具备还原条件，是良好的生油区。在我国除塔里木属于海相生油外，绝大多数油田都是在陆相条件下形成的。三、有机残体的演化和油气生成的阶段性通过对生油剖面的详细研究表明，只有当生油岩埋藏到一定深度并具备一定湿度时，原始有机质才能转化成石油烃。沉积岩中的有机质沥青：溶于有机溶剂干酪根：不溶于常用的有机溶剂，是高分子聚合物，呈暗棕色细软粉末，分散在沉积岩中，占80～99%，是由有机残体演化而成的。干酪根演化生成石油烃的三个阶段：干酪根形成及生成甲烷气阶段；干酪根裂解成油阶段；干酪根裂解成气阶段。1、干酪根形成及生成甲烷气阶段（未熟阶段）分解蛋白质碳水化合物木质素类脂CO2、CH4、NH3、H2S、H2O氨基酸、糖、酚、脂肪酸（1）干酪根的形成缩聚氨基酸糖、酚脂肪酸腐殖物质：来源于高等植物，以酚结构为主，脂肪结构较少。腐泥物质：来源于水生生物，富含脂链、脂环、肽链。不溶于NaOH水溶液的胡敏素腐殖(泥)物质溶于NaOH水溶液的腐植酸随着埋藏深度的增加，最终完全转化成胡敏素，与周围矿物质络合，稳定保存下来，它们就是干酪根的前身物。随着埋藏深度的进一步增加，胡敏素缩合，官能团损失，演变成干酪根。（2）干酪根的类型最早的一种方法是把干酪根分为腐泥型和腐殖型。干酪根腐泥型：H/C为1.3～1.7，呈富集状态时形成油页岩，而呈分散状态时形成生油岩。腐殖型：H/C小于1.0；呈富集状态时形成煤，而呈分散状态时分布于沉积岩中，最终形成天然气。

Tissot和Durand根据H/C原子比和O/C原子比将干酪根分成Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型。Ⅰ型干酪根：H/C原子比大于1.5，O/C原子比低于0.1；主要是由脂肪链组成，是生油潜能最高的一种干酪根。Ⅱ型干酪根：H/C原子比在1.0～1.5之间，O/C原子比在0.1～0.2之间；酯键丰富，含大量中等长度的脂族化合物和酯环化合物，是良好的生油母质。Ⅲ型干酪根：H/C原子比小于1.0，O/C原子比在0.2～0.3之间；含大量的芳香结构和含氧基团，其生油能力差，是天然气的前身物。Ⅳ型：H/C原子比在0.5～0.6之间，O/C原子比大于0.25，无生油能力。干酪根是一种大分子的缩聚物，由于其分子量高而引起的不溶解性；由于它又不是均一的分子，而是由相似的而又不同的结构单元所组成的杂乱聚合物，又由于它的原始物质和生油环境的不同，使得干酪根在组成和结构上各有差异。（3）干酪根的结构2、干酪根裂解成油阶段（成熟阶段）当有机质埋藏深度达1500～2500米时，温度升高至60～180℃，干酪根便在热催化作用下大量裂解形成液态烃以及一定量的气体，这一阶段被称之为生油的主要阶段。这一阶段生成的石油，按其组成可分为：低成熟原油：非烃组分较多，重质烃比例高，生物标志物多，密度较大。成熟原油：形成更多的轻质烃，非烃组分大大减少，密度较低。影响干酪根等有机质热解生油的主要因素：温度在有机质成油过程中起主要作用。在形成油气的漫长地质年代过程中，时间具有不可忽视的作用。生油岩是一种有机质分散于矿物基质中的岩石，因此矿物质不可避免地影响有机质的热转化，这种影响主要表现为催化作用和吸附作用。3、干酪根裂解成气阶段（过熟阶段）随着埋藏深度继续增加，干酪根大量转化成石油之后，热裂解成为主要的转化反应，干酪根不再具有生成长链液态烃的能力，其结果是轻质液态烃数量迅速增加，在高温下继续裂化形成甲烷。干酪根成熟的干酪根原油甲烷H/C增加的过程H/C降低的过程石墨四、石油有机成因说的证据石油有机成因学说的有力佐证：（1）世界上发现的油气田99.9%都分布在沉积岩中。（2）石油的储量时代分布，与地层中有机质以及煤和油页岩等的时代分布有一定的一致性。（3）在近代海相和湖泊沉积中发现了有机残体转化成油气的过程，而且这个过程至今仍在进行。（4）石油中生物标志物的存在是石油有机成因的有力证据。（5）石油的元素组成与有机物质或有机矿物质相近似，而与无机物相差甚远。（6）天然石油普遍具有旋光性，非晶体的旋光性质油与物质分子的碳原子不对称结构有关，而只有从生物界才能获得这种物质。（7）各种生物通过热降解均可得到或多或少的烃类。五、石油的运移与富集石油和天然气在地壳中的任何移动都称为油气的运移。通过运移，分散的油气由生油层进入储油层，又通过储油层进入阻碍油气继续运移的闭圈，聚集起来成为油气藏，所以油气运移是油气由分散到集中的必要条件。油气运移的两个过程：初次运移：在生油层中由于干酪根裂解产生的油气混合物因体积增大而产生的压力和裂隙，使混合油气从生油岩通过裂隙向外排出并从生油层驱出进入渗透性更强，孔隙性更高的储油层的过程。二次运移：油气进入储油层后的一切运移过程。石油进入储油层后，在相应的环境下受到各种地球化学作用的影响，会和在储油层中的物质发生相应变化，使其组成和结构发生次生改造，使石油中组分变轻，杂原子含量降低。热催化作用：储油层中的石油和天然气中的烃类在更高温度的地热系统中向着分子结构更加稳定的方向继续演化，形成最稳定的混合物。造成石油在储油层中发生次生改造的地球化学作用有：氧化作用和生物降解作用：生物降解和氧化作用的综合效应就是形成密度大，粘度高的重质原油，强烈的次生改造可以使原油转化成天然沥青。硫化作用：硫酸盐还原细菌作用下，硫酸盐可以氧化烃类，而其自身还原成H2S和S，元素S与烃反应形成烷基噻吩、硫醇、硫醚等含硫化合物。脱沥青作用：当油藏中含有大量的C1～C6的轻烃时，它们溶解于石油中，使石油中的沥青质沉淀下来，导致石油的密度降低，轻质组分增加，重质组分减少。第三节石油中各种烃类的形成石油中烃类的三个来源：生物体内的原生烃。类脂化合物中的醇类、醛类、羧酸类以及环状萜烯类，经微生物降解生成的烃类。干酪根受热裂解或催化裂解时产生的烃类。一、正构烷烃的形成一部分来源于活的生物体以及脂肪酸、脂肪醛、蜡等类脂化合物。一部分正构烷烃是由沉积物中的脂肪醇、脂肪酸、脂肪醛等经生物化学发酵而生成的。大部分是在生油主带、在较高温度下由高分子的一元脂肪酸脱除羧基后而生成的。一部分是高级脂肪酸转化成两倍碳链的脂肪酮，而酮随之还原成烃类。二、异构烷烃的形成来源之一是生物合成，与正构烷烃共生。在海洋有机物和细菌的类脂化合物中的异构脂肪酸是异构烷烃的前身。大部分异构烷烃是干酪根中脂肪结构热解而生成的，此时既生成饱和烃，也生成不饱和烃，生成的烷烃经催化作用形成异构烷烃。三、环烷烃的形成环烷烃可由生物直接合成，更重要的是来源于生物体内的各种环状萜的衍生物。环烷烃的另一重要来源是不饱和脂肪酸脱水环化，进一步转化成环烷烃。四、芳香烃的形成在细菌作用下，生物体内的环状物质发生芳构化反应转化成芳香烃和环烷芳香烃。不饱和脂肪酸在催化剂作用下经环化、脱水转化成芳香烃和环烷芳香烃。酪根在较高温度下裂解、环化、脱氢而生成芳香烃。本章思考题1.石油的成因为什么会有争论？