第15章 热分析法

*

仪器分析王元兰主编第15章热分析法thermalanalysisTAS-100型热分析仪*

热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际热分析协会，ICTA）。测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。反映三方面内容：

1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数或倒数；

2、选一种观测的物理量；

3、测量物理量随温度的变化。一、热分析定义

大约公元前五万年前，人类学会使用火；公元前2500年，古埃及人留下了带有火与天平的壁画；公元前332-330年，古埃及人提炼金时，学会了热重分析方法；

14世纪时，欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼；

1780年，英国人Higgins研究石灰黏结剂和生石灰第一次用天平测量了试样受热时重量变化；

1786年，Wedgwood测得粘土加热到暗红时（500-600℃）的失重曲线；

1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术；二、热分析的起源及发展

二、热分析的起源及发展

1905年，德国人Tammann于在《应用与无机化学学报》发表的论文中首次提出“热分析”术语，后来法国人也研究了热天平技术；

1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG）；1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献；

1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。*三、热分析的特点及应用领域1.应用的广泛性

从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。2.在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段熱分析の木DSCTGDTATMA复合分析医药品香料･化妆品有机、无机药品触媒火药食品生物体･液晶油脂･肥皂洗涤剂橡胶高分子･塑料纤维油墨･顔料･染料･料塗粘着剂玻璃金属陶瓷･粘土･矿物水泥电子材料木材･纸建材公害工业废弃物热分析的历史图1热分析方法的应用*3.方法和技术的多样性

应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上，如图2所示。4.与其它技术的联用性热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。四、热分析分类物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）图2、热分析的分类*第一节差热分析一、差热分析的基本原理与差热分析仪差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量试样物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的的一种热分析方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。数学表达式为：T

＝Ts－Tr＝（T或t）(1)

其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。

记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。

基准的参比物质：-Al2O3

、MgO、石英粉

差热分析采用右图3的方式控温，热电偶测温。采用同极连接，测量试样与参比物质温度的热电偶产生的热电势正好相反。△T＝0，样品和参比的温度相等，热电偶产生的热电势相同，因反向连接，故在记录仪上无信号。图3

DTA工作原理图1参比物，2样品，3加热块、4加热器，5加热块热电偶差热分析仪主要由加热炉、热电偶、参比物、温差检测器、程序温度控制器、差热放大器、气氛控制器、X-Y记录仪等组成，其中较关键的部件是加热炉、热电偶和参比物。*（1）加热炉根据热源的特性可分为电热丝加热炉、红外加热炉、高频感应加热炉等几种，其中电热丝加热炉最为常见。加热炉应满足以下条件：①炉内应有一均匀温度场，可使试样和参比物均匀受热；②炉温的控制精度要高，在程序控温下能以一定的速率升温或降温；③热容量要小，便于调节升降温速率；④炉体体积要小、质量轻便，便于操作与维护；⑤炉体中的线圈不能对热电偶中的电流产生感应现象，以免相互干扰，影响测量精度。*（2）热电偶特点：①在同一温度下能产生较高的温差热电动势，并与温度保持良好的线性关系；②在高温下不被氧化和腐蚀，其电阻随温度的变化小，电导率高，物理性能稳定；③使用寿命长，价格便宜等。常用的热电偶材料有：镍铬-镍铝、铂-铂铑、铱-铑铱等，测试温度在1000℃以下的多采用镍铬-镍铝，而在1000℃以上的则应采用铂-铂铑为宜。*（3）参比物要求参比物在测定的温度范围内不发生任何热效应，且参比物的比热容、热传导系数等应尽量与试样相近，常用的参比物有α-Al2O3、石英、硅油等。DTA差热分析结构原理图*差热分析曲线图：以温度为横座标，以试样和参比的温度差为纵座标，以不同的吸、放热峰表示样品的不同的热转变状态，如图所示。二、差热曲线

实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的缘故。

此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。

由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系数不同，在等速升温下划出的基线并非△T＝0的线，而是接近△T＝0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。*二、差热曲线DTA曲线包括以下几个部分：（1）基线（a）理想的DTA曲线（b）实际的DTA曲线即DTA曲线中的水平部分，如图（b）中的AB、CD、FG、IJ等，它们是平行于横轴（时间轴）的水平线。*（2）峰差热曲线离开基线后又回到基线的部分。位于基线上方的峰为放热峰，位于基线下方的峰为吸热峰。

(b)中DEF为吸热峰，GHI为放热峰。（3）峰宽差热曲线偏离基线的始点与返回基线的终点间的距离，见图（b）中的b和c。（4）峰高表示试样和参比物之间的最大温差，即从峰顶到该峰所在的基线间的垂直距离，见图15-3（b）中的h。（5）外延始点当试样发生热效应时，差热曲线将偏离基线，见图（b）中的DmE，作DmE曲线上最大斜率处的切线，其延长线与基线的交点为K，该点即为外延始点。

*（6）峰面积即为差热曲线的热效应峰与基线间所包围的面积。

注意：①峰顶温度没有严格的物理意义。峰顶温度并不代表反应的终了温度，反应的终了温度应是后续曲线上的某一点。如图（b）中的DEF峰，峰顶温度TE并不是放热反应的终了温度，终了温度应在曲线EF段上的某点L处。②最大反应速率也不是发生在峰顶，而是在峰顶之前。峰顶温度仅表示此时试样与参比物间的温差最大。③峰顶温度不能看作是试样的特征温度，它受多种因素的影响，如升温速率、试样颗粒度、试样量、试样密度等。*三、影响差热曲线的因素1.实验条件的影响（1）试样量的影响试样量对热效应的大小和峰的形状有着显著的影响。一般而言，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离的程度增大。

（2）升温速率的影响对有质量变化的反应（如化学反应）和没有质量变化的反应（如相变反应），其影响途径有着明显的差别，而且对前者的影响更大，这反映在加热速率增加，使峰温、峰高和峰面积均增加，而与反应时间对应的峰宽减少。（3）炉内气氛的影响当试样的变化过程有气体释放出或能与气氛组分作用时，气氛对差热曲线的影响就特别显著。*2.仪器因素（1）加热方式、炉子形状和大小的影响影响差热曲线基线的平直、稳定和炉子的热惯性。（2）样品支持器样品支持器对热量从热源向样品传递及对发生变化的试样内释放出或吸收热量的速率和温度分布都有着明显的影响。

（3）温度测量和热电偶的影响差热曲线上的峰形、峰面积及峰在温度轴上的位置，均受热电偶的影响，其中影响最大的是热电偶的接点位置、类型和大小。

（4）电子仪器的工作状态的影响影响最大的是仪器低能级微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比、稳定性和对信号的响应能力，及记录仪的测量精度、灵敏度和动态响应特性等。*3.样品因素（1）试样性质的影响试样的物理和化学性质，特别是它的密度、比热容、导热性、反应类型和结晶等性质决定了差热曲线的基本特征：峰的个数、形状、位置和峰的性质。（2）参比物性质的影响选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。（3）惰性稀释剂性质的影响稀释剂的加入或多或少会引起差热峰的改变并往往降低差热分析的灵敏度。*第二节差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）就是为克服DTA在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新技术。一、差示扫描量热仪差示扫描热量法是在程序控制温度下测量单位时间内输入到试样和参比物之间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。DSC仪可分为功率补偿型和热流型。两者分别测量输入试样和参比物的功率差及试样和参比物的温度差。*功率补偿式DSC的原理图典型的DSC曲线*热流式差示扫描热量仪*二、影响差示扫描热量曲线的因素DSC与DTA都是以测量试样焓变为基础。影响DTA的各种因素同样会以相同或相近的规律对DSC产生影响。影响DSC的因素主要是试样、实验条件及仪器因素。试样因素中主要是试样性质、粒度以及参比物的性质。*第三节差热分析与差示扫描热量法的应用一、玻璃化转变温度Tg的DTA或DSC测定（a）阶段状变化的情形（b）阶段状变化在高温侧呈现峰的情形*（1）中点玻璃化转变温度（Tmg）在纵轴方向与前、后基线延长线成等距的直线和玻璃转变阶段变化部分曲线的交点温度。（2）外推玻璃转化起始温度（Tig）低温侧基线向低温侧延长的直线和通过玻璃转变阶段状变化部分曲线斜率最大点所引起切线的交点温度。（3）外推玻璃转变终止温度（Teg）高温侧基线向低温侧延长的直线和通过玻璃化转变阶段状变化部分曲线斜率最大点所引切线的交点温度。

*二、熔融和结晶温度的DTA或DSC测定法（a）称单一峰（b）存在两个以上重叠峰图15-8熔融温度求法*（a）称单一峰（b）存在两个以上重叠峰图15-9结晶温度求法*（1）熔融温度的求法（2）结晶温度的求法熔融峰温（Tpm）取熔融峰顶温度；外推熔融起始温度（Tim）是取低温侧基线向高温侧延长的直线和通过熔融峰低温侧曲线斜率最大点所引切线的交点的温度；外推熔融终止温度（Tem）是取最高侧基线向低温侧延长线的直线和通过熔融峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的交点温度。结晶峰温（Tpc）取结晶峰顶温度；外推结晶起始温度（Tic）取高温侧基线向低温侧延长的直线和通过结晶峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的交点温度；外推结晶终止温度（Tec）取低温侧基线向高温侧延长的直线和通过结晶峰低温侧曲线斜率最大点所引切线的交点的温度。*三、确定水在化合物中的存在状态含水化合物可分为吸附水、结晶水和结构水。1.吸附水吸附水是吸附在物质表面、颗粒周围或间隙中的水，其含量因大气湿度、颗粒细度和物质的性质而变化。

2.结构水结构水又称为化合水，是矿物中结构最牢固的水，并以H+、OH-或H3O+等形式存在于矿物晶格中，其含量一定。

3.结晶水结晶水是矿物水化作用的结果，水以水分子的形式占据矿物晶格中的一定位置，其百分含量固定不变。

*四、转变点的测定变点的测定与熔点的测定，同样可应用于未知物的鉴定，热量标定、温度校正及相图的解释等方面。

五、结晶度的测定物质的结晶度对其物理性质，诸如模量、硬度、透气性、密度、熔点等有着极其显著的影响。结晶度可由测试试样的结晶部分熔融所需的热量与100%结晶的同类试样的熔融热之比而求得。六、二元相图的测绘利用差示扫描量热法测绘合金等多元体系的相图，是一种较为简便的方法。*（a）相图（b）差示扫描量热法曲线存在共晶点的二元相图及其差示扫描量热法曲线第四节热重分析一、基本原理

许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。热重曲线(TG曲线)：TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。

热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。PET的热分解曲线二、TG仪的基本构造

岛津下皿式TG仪

主要由微量电子天平、炉子、温度程序器、气氛控制器、数据采集与处理系统组成。三、TG曲线及失重的计算

CuSO45H2O的TG曲线AB平台：试样在此温度区间是稳定的，其重量为原始重量W0；BC平台：第一次失重，失重量W0－W1，失重率＝(W0－W1)／W0

；平台CD：稳定组成，相应重量为W1；DE和FG：第二、三次失重，失重量分别为W1－W2与W2－W3。

失重率分别为(W1－W2)/W1、(W2－W3)/W2；总失重率：(W0－W3)／W0；平台EF和GH：稳定的组成。CuSO45H2O→CuSO43H2O＋2H2O↑（1）

CuSO43H2O→CuSO4H2O＋2H2O↑

（2）CuSO4H2O→CuSO4＋H2O↑

（3）

根据失重的结果，可以断定脱水的过程分三步。结晶硫酸铜分三个阶段脱水：*四、影响热重曲线的因素1.影响热重曲线的仪器因素（1）基线漂移的影响基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象，它造成试样失重或增重的假象。这种漂移主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响等因素有关。

（2）试样支持器（坩埚与支架）的影响试样容器及支架组成试样支持器。盛放试样的容器常有坩埚，它对热重曲线有着不可忽视的影响。这种影响主要来自坩埚的大小、几何形状和结构材料三个方面。（3）测温热电耦的影响*2.影响热重曲线的试样因素在影响热重曲线的试样因素中，最重要的试样量、试样粒度和热性质以及试样装填方式。3.影响热重曲线的实验条件（1）升温速率的影响（2）气氛的影响（3）走纸速率和其他因素的影响*三、热重分析的应用热重法适用于加热或冷却过程中有质量变化的一切物质。可用于研究材料的热稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解析，汽化速度和汽化热，升华速度和升华热等。

热分析技术的应用(补充）1、测定高聚合物的玻璃化转变温度Tg

Tg的测定有许多方法，如粘弹性测量、NMR法、介电测量，但最常用的是DSC法。

A：玻璃化转变的起始温度。ICTA将外推温度作为Tg：

A向右外延，与转变区切线相交点B为外推起始温度。一、在聚合物的应用2、研究高聚合物在空气和惰性气体中的受热情况

由于玻璃化转变是一非平衡过程，操作条件和样品状态会对实验结果有很大影响。升温速度快，玻璃化转变越明显，Tg超高。为便于比较，测定的值应注明升温速度。1）热稳定性2）热氧稳定性

用TG法，在氮气中研究高聚物的热稳定性，如右图。以聚酰亚胺（PI）的稳定性最高。

是指在空气和氧气中聚合物的稳定性。PI在空气中和在氮气中的TG曲线明显不同，在含氧的静态空气中是多阶段降解过程。3、聚合物的热历史的影响

退火温度和时间对聚合物的结晶聚合度影响巨大。以聚醚氨酯和对苯二甲乙二醇酯（PET)为例说明。曲线1：未经热处理,Tm=185℃；曲线2：160℃,20min,Tm=203℃；曲线3：174℃