第二章原子的能级与辐射

Chapter2

原子的能级和辐射§2.1光谱——研究原子结构的重要途径之一一、光谱的一般知识1、光谱的概念光谱(spectrum):光的频率成分和光的强度的分布图。2、光谱仪（将混合光按不同波长成分展开成光谱的仪器）（1）光源（2）分光器（棱镜或光栅）（3）记录仪光源分光器（棱镜或光栅）纪录仪（感光底片或光电纪录器）§2.1光谱——研究原子结构的重要途径之一3、光谱的类别（1）线状光谱——一原子发光（2）带状光谱——分子发光（3）连续光谱——固体热辐射按波长分类按光谱机制分类（1）发射光谱样品光源分光器纪录仪（2）吸收光谱连续光源样品分光器纪录仪光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息§2.1光谱——研究原子结构的重要途径之一§2.2氢原子光谱的实验规律一、Balmer经验公式1、氢原子Balmer系光谱的特点HHHH（1）分立的明线光谱（2）谱线位置非常稳定（3）谱线次序很有规律，各条谱线间的距离逐渐缩小，直至形成一个密集的系限，系限外呈现连续谱。§2.2氢原子光谱的实验规律2、Balmer公式其中，B=3645.6埃n=3，Hn=4，Hn=5，Hn=6，Hn→∞，线系限（谱线波长的极限值）§2.2氢原子光谱的实验规律3、Rydberg常数令波数则（1）式可写为其中，RH=1.0967758×107m-1，称为Rydberg常数当n→∞，（线系限的波数）1890年Rydberg用波数改写:§2.2氢原子光谱的实验规律二、氢原子的其它谱线系1、线系Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系§2.2氢原子光谱的实验规律2、广义Balmer公式m=1，2，3…对每一m，n=m+1，m+2，m+3…3、光谱项（T）令则§2.2氢原子光谱的实验规律三、原子光谱的共同特征1、是离散的线状光谱2、光谱构成谱线系3、每条谱线都可写成两个光谱项之差§2.2氢原子光谱的实验规律例1、已知氢光谱中有一条谱线的波长是1025.7埃，求这谱线是在哪两个光谱项之间形成的？解：对Lyman系，其谱线波长范围：max为n=2时对应的波长，min为n→∞时对应的波长而∴该谱线属于Lyman系∴此光谱线是在n=3和n=1两个光谱项之间形成的§2.2氢原子光谱的实验规律例2、试证明Balmer系最长波长和Lyman系的两个最长波长满足里兹并合原则（里兹并合原则：氢光谱的两光谱线波数之和或之差可以给出另一谱线的波数比如：Balmer系的则的谱线也存在，是Paschen系的第一条谱线）§2.2氢原子光谱的实验规律证明：

Balmer系最长波长相应波数为Lyman两个最长波长为比较（1）、（2）、（3），有∴满足里兹并合原则§2.3Bohr的氢原子理论一、经典理论解释光谱的困难1、经典理论（行星模型）对原子体系的描述-em+Zerv令r=∞时，Ep=0电子轨道运动的频率§2.3Bohr的氢原子理论（1）无法解释原子的稳定性（2）无法解释原子光谱是线状光谱电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径不断减小，最后落入核内，原子塌缩。电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。描述宏观物体运动规律的经典理论,不能随意地推广到原子这样的微观客体上。必须另辟蹊径！2、经典理论的困难电子绕核运动频率二、Bohr理论的基本假设Bohr首先提出量子假设，拿出新的模型，并由此建立了氢原子理论，从他的理论出发，能准确地导出Balmer公式，从纯理论的角度求出里德伯常数，并与实验值吻合的很好。此外，Bohr理论对类氢离子的光谱也能给出很好的解释。因此，玻尔理论一举成功，很快为人们接受。1、定态假设电子围绕原子核的运动处于一些能量具有确定值的稳定状态，称为定态，其相应的能量分别为E1，

E2，

E3……（E1

<E2

<E3

）§2.3Bohr的氢原子理论2、跃迁假设（频率条件）原子中的电子从一个定态到另一个定态的变化是跳跃式的，称为跃迁．h：Planck常数§2.3Bohr的氢原子理论§2.3Bohr的氢原子理论（1）若En>Em，表明原子发射光子（2）若En<Em，表明原子吸收光子3、角动量量子化电子绕原子核运动的轨迹不是任意的，只有那些角动量满足mvr·2=nh条件的那些轨道才能实现。令（约化Planck

常数）则称为轨道角动量量子化条件。§2.3Bohr的氢原子理论三、Bohr理论的结论1、电子轨道半径量子化 又令§2.3Bohr的氢原子理论对于氢原子，Z=1，r=a1n2a1=0.529177×10-10m当n=1时，r=a1，称为第一Bohr轨道半径，是氢原子中电子最靠近核的一个定态轨道半径。结论：氢原子可能的轨道半径不是任意的，只能取r=a1，4a1，9a1…一系列的分立值，即轨道半径是量子化的。§2.3Bohr的氢原子理论2、能量量子化 把代入（2）式对于氢原子，当n=1时，§2.3Bohr的氢原子理论3、结论：氢原子能量取值不是连续的，给定一n值，有对应的轨道，从而有一确定的能量，这些分立的能量称为能级，简称能级，即氢原子能量是量子化的。小结：在原子内部电子轨道角动量（L），电子绕核运动的轨道（r），以及原子能量（E）都是量子化的。量子化是微观客体的基本特征。§2.3Bohr的氢原子理论四、氢原子能级和光谱1、Rydberg公式的意义将等式两边同乘以hc又则§2.3Bohr的氢原子理论2、原子的能级（1）电子轨道n=1n=2n=3n=4n=5n=6核Lyman系（紫外线）Brackett系Pfund系Balmer系HHHHPaschen系（红外线）§2.3Bohr的氢原子理论（2）能级图n∞52431Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系T=R/n2E=-hcR/n2004387-hcR/2568551268627419109677-hcR/16-hcR/9-hcR/4-hcR§2.3Bohr的氢原子理论（3）氢原子电子轨道半径与能级的特点随着主量子数n的增加i）轨道半径增大，半径间距增大ii）能级的绝对值减小，能级间距减小例：试估算处于基态的氢原子被能量为12.09eV的光子激发时，其电子的轨道半径变为原来的多少倍？§2.3Bohr的氢原子理论解：h=E2-E112.09=E2-

（-13.6）∴E2=-1.51eV又r=a1n2∴半径变为原来的9倍§2.4类氢离子的光谱一、类氢离子光谱1、Pickering系按Bohr理论，对于He+，Z=2§2.4类氢离子的光谱令m=4令对于Li++对于Be+++§2.4类氢离子的光谱2、Rydberg常数的变化Zer2er1OrMm§2.4类氢离子的光谱3、氢的同位素——氘的证实例：Rydberg常数随原子核的质量而变化，因而发射光谱的波长也会有差别，试计算氢原子中某条谱线的波长与相应的氘光谱线波长之差的关系。，§2.4类氢离子的光谱解：氢（H）和氘（D）的Rydberg常数为问题：

我们已经知道，所有的光谱线分为一系列线系，每个线系的谱线都从最大波长到最小波长（系线）；可是实验中观察到在系限之外还有连续变化的谱线。这是怎么回事呢？答：如果定义距核无穷远处的势能为0，那么位于r＝∞处的电子势能为0，但可具有任意的动能当该电子被H+捕获并进入第n轨道时，这时具有能量En，则相应两能级的能量差为：得到因为

En是一定的，而

v0

是任意的，所以可以产生连续的

λ值，对应连续的光谱，这就是各系限外出现连续谱的原因。§2.5Frank-Hertz实验与原子能级一、Frank-Hertz实验1、激发电势的测定 （1）第一激发电势的测定i）设计思想

用电子束去激发原子，如果原子只能处于某些分立的能态，实验一定会显示只有某种能量的电子才能引起原子的激发。ii）实验装置§2.5Frank-Hertz实验与原子能级阴极网状栅极阳极真空管内充入所要研究的水银蒸汽电子从热阴极发出，在KG之间被加速，加速后的低能电子与汞原子碰撞，到达极G时，如果能量大于0.5eV，就可以克服GA之间的反向电场，到达阴极A，形成回路电流。4.9Viii）实验原理实验中发现当栅压小于4.9v时，板极电流随栅压v增加而上升；当栅压上升到4.9伏时，电流突然下降。iv）实验现象§2.5Frank-Hertz实验与原子能级v）Hg汽的实验结果当KG之间电压是4.9V的倍数时，电流突然下降。§2.5Frank-Hertz实验与原子能级

这个现象说明发生了非弹性碰撞，电子的4.9ev能量被汞原子全部吸收了。

这个能量正是汞原子从基态跃迁至低激发态所需的能量，它正对应着两个能级之差。即Hg原子由基态到第一激发态的能量差是4.9eV。当汞原子从该激发态向下跃迁时，实验中出现相应的253.7nm的紫外光谱线。vi）结论★几个重要的概念（以氢原子为例说明）：1、基态：能量最低的定态。E1=-13.6eV2、激发态：比基态能量高的定态，如第一激发态3、激发能：把H原子从较低的能态激发到较高的能态，外界需要提供的能量。4、电离能：使原子电离的能量5、电离电势：如果由外来的电子与原子碰撞而传给原子的能量恰可使基态原子发生电离，则外来电子获得这种能量的电势差就是该原子的电离电势。§2.5Frank-Hertz实验与原子能级（2）较高的激发电势的测定§2.5Frank-Hertz实验与原子能级的碰撞。凡发生非弹性碰撞,电流突然下降，这时的加速电压都对应汞原子向较高能级的跃迁，包括向亚稳态的跃迁。当加速电压升至8v，可以出现六个低的激发态；当加速电压升至10v时，可以出现十四个激发态，对应的汞原子发射光谱相应出现13条谱线改进的实验装置主要是把加速电子（不碰撞）与电子和汞原子的碰撞（不加速）分别在两个区域进行。在加速区电子被加速，获得较高的能量。在宽阔的碰撞区较高能量的电子与汞原子进行充分有效例：Li原子序数Z=3，其光谱的主线系可用下式表示：已知Li原子电离成Li+++离子需要203.44eV的功，问如要把Li+电离成Li++，需要多少电子伏特的功？§2.5Frank-Hertz实验与原子能级解：第一步：求出Li→Li+所需要的功（电离）§2.5Frank-Hertz实验与原子能级第二步：Li++→Li+++所需要的功，由类氢离子公式最后：Li+→Li++所需要的功为§2.5Frank-Hertz实验与原子能级§2.6量子化通则一、Bohr的角动量量子化条件物理意义：电子轨道运动一周的圆周(角位移)和动量（角动量）的乘积应等于Planck常数的整数倍。§2.6量子化通则二、量子化的普用法则（量子化通则）若用广义坐标qi和广义动量pi来描述一个具有i个自由度的力学系统，有三、量子化通则的证明以线振子在一周期中为例证明§2.6量子化通则证：线振子的运动可表为§2.6量子化通则又辐射源的线振子只能具有§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应一、椭圆轨道理论1、电子的椭圆轨道极坐标，对应的角动量

sommerfeld考虑了更一般的椭圆轨道运动，发现对同一个由n标定的能级(n称主量子数)，可以有n个不同偏心率的椭圆轨道运动，但它们是能量简并的态。§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应n的取值为1，2，3…在有心力场作用下角动量守恒，不随变又，量子化通则§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应2、轨道形状的确定（1）a仅与n有关，b不仅与n有关，还与有关。（2）对于确定的n，一定，表示椭圆的形状已确定。§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应(3)椭圆轨道的特征能级是简并的：即一个能级对应着n个不同的运动状态,简并度为n,当n确定时，能量就确定了，半长轴也确定了，但是由于n可取由1~n共n个可能值,所以半短轴有n个，因而有n个不同形状的轨道,其中一个是圆，(n-1)个是椭圆。（4）由于n，n取值不能任意，表示轨道的大小和形状不可能任意，即轨道是量子化的。椭圆轨道的相对大小a1n=1,n=1n=2,n

=2n=2,n

=12a14a16a13a19a1n=3,n

=3n=3,n=2n=3,n

=1例如n=1,2,3时，各种可能的轨道形状如下：§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应3、能量表达式§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应简并度：同一能量值所对应的能量的数目。与Bohr理论得到的En一样，但，E仅与n有关，尽管有n组不同的取值，但它们对应的能量相同，这种情况称为能量简并。§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应二、相对论效应引入相对论修正后能量的表达式1、圆形轨道修正§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应作级数展开§2.7电子的椭圆轨道与相对论效应2、椭圆轨道修正§2.8Stern-Gerlach实验与原子空间取向量子化一、电子轨道运动的磁矩原子中电子的轨道运动相当于一个闭合电流磁矩=iArd§2.8Stern-Gerlach实验与原子空间取向量子化是轨道磁矩的最小单元2、三维空间中运动时，量子化条件为：1、原子处于磁场中时，电子受到一个力矩作用§2.8Stern-Gerlach实验与原子空间取向量子化二、轨道取向量子化理论：§2.8Stern-Gerlach实验与原子空间取向量子化轨道的方向量子化n=+1n

=1n=+2n

=2n=+3n=30-1+10-1-2+2+10-1-2-3说明：（1）带箭头线段长度表示的p大小（2）箭头指示的p大小，也就给出了轨道平面的方位（3）投影值表示的p大小2、实验原理：磁矩为的小磁体（或线圈），在非均匀磁场中受到的合力不为零：§2.8Stern-Gerlach实验与原子空间取向量子化1、实验目的（1）观察原子角动量在外磁场中的取向是否量子化（2）验证原子磁矩的存在三、Stern-Gerlach实验无磁场有磁场NS3、实验装置§2.8Stern-Gerlach实验与原子空间取向量子化史特恩—盖拉赫实验的仪器示意图pc）os1s2sNa)pA´cANb)s4、实验方法：基态银原子束以相同的速度方向通过与速度方向垂直的不均匀磁场，不同Z的原子受力不同，因而落在照相底片上位置不同。由底片上银原子的分布情况可以判断Z的分布情况。6、实验结论：（1）基态