第5章材料耐蚀性

第5章材料的耐蚀性

1.纯金属的耐蚀性

虽然工程中使用的金属绝大多数是合金，纯金属较少。但出于耐蚀的目的，纯金属的用途也在不断地增多，同时，各种合金也是以纯金属为组元形成的，因此，有必要全面了解纯金属的耐蚀性。各种金属在电解质中的热力学不稳定性（稳定性），反映着金属发生电化学腐蚀的可能性大小，可根据标准电极电位来近似的判断。标准电极电位越负，则热力学上越不稳定；而标准电极电位越正，则热力学上越稳定。

◆纯金属的热力学稳定性可根据标准电极电位近似判断：金属标准电极电位﹤0，热力学不稳定；金属标准电极电位>0，热力学稳定。部分热力学不稳定的金属，在适宜条件下，可由活化态转为钝化态，而提高耐蚀性。最易钝化的金属有：Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。Pb在硫酸溶液中、Fe在磷酸溶液中、Mo在盐酸溶液中，Zn在大气中，由于生成较致密的保护膜而提高了耐蚀性。◆2.提高金属材料耐腐蚀性的合金化工业上以纯金属作为耐蚀材料使用的情况有限，应用较多的则是Fe、Cu、Ni、Ti、Al、Mg等金属的合金。因而，了解如何通过合金化来提高金属材料的耐蚀性十分必要。金属耐蚀合金化的电化学原理由腐蚀电池的极化理论可知:

式中I为腐蚀电流，与腐蚀速度成正比；为腐蚀体系阴、阳极反应的平衡电位之差.和分别为阴、阳极反应的极化率；R为腐蚀体系的电阻。耐蚀合金化正是通过对腐蚀过程的热力学和动力学参数的控制来实现的。

图5一1表明耐蚀合金化途径的极化图(a)提高阳极金属的平衡电位:(b）增加阴极极化率；（c)增加阳极极化率:(d)加入易钝化元素使之钝化:(e)加入强阴极性元素促进阳极饨化:(f)增大腐蚀体系电阻

3.合金耐蚀途径3.1．提高合金的热力学稳定性（提高电极电位）。3.2.降低合金中阳极相的活性A．减少阳极区的面积，提高阳极极化。B．加入易钝化元素，促进合金钝化C．对于能够钝化的腐蚀体系，如果加入能活化阴极的元素,如Pd、Cu、Ni、Mo等正电性金属元素，降低阴极极化度，可促使合金进入钝态（见图5-3）。是很有前途的耐蚀途径。

3.3.降低合金中阴极相的活性适应阴极控制腐蚀，不易钝化的金属。

A．加入析氢过电位高的合金元素，增加阴极析氢的过电位。B．减少合金阴极面积，提高阴极极化。3.4．使合金表面生成致密的非晶态保护膜，如在钢中加入Cu、P等合金元素。

4.合金组织状态与耐蚀性关系

4.1．单相组织比多相组织耐蚀性强（因为不组成原电池）4.2．当复相组织阴极相能促使阳极相钝化时，复相组织耐腐蚀性也较好。4.3．当复相组织中阳极相很少，在介质中经短时间腐蚀，表面的阳极相被腐蚀掉，剩下电位高的阴极相，这时也是耐腐蚀的4.4．粗大晶粒，晶界杂质多，晶间腐蚀倾向大。4.5．在不能钝化的体系中，阴极相越小越分散，微电池数量多，越不耐腐蚀。5.耐蚀金属材料

5.1碳钢和铸铁

A．碳钢和普通铸铁耐腐蚀性差.

铁形成两价铁离子的标准平衡电位（Fe→Fe2+）为-0.440V，而形成Fe→Fe3+的标准平衡电位为-0.036V，二者相比，后者比前者的平衡电位值要正得多，故处于钝态下的铁或钢会缓慢溶解。应当指出，铁的平衡电位较难测准，上述的电位数值是根据热力学数据计算得到的。在大多数情况下，实测的铁的电极电位不是平衡电位，而是稳定电位。表3-3铁在氧化性和非氧化性介质中腐蚀的基本规律

碳钢在室温的碱性水溶液中是耐蚀的。当水溶液中NaOH含量超过lg/L时(pH>9.5)，在有氧存在的条件下，碳钢就不再腐蚀了。但在浓碱溶液中，特别是在高温情况下，碳钢不耐蚀。B．耐蚀铸铁---高硅铸铁，含硅1.4-1.8％,含磷0.5-1.1％5.2.耐蚀低合金钢(合金元素总质量＜5%)

低合金钢通常指的是碳钢中合金元素总量低于5%左右的合金钢。低合金钢在强腐蚀介质、大气、海水、土壤中都不耐蚀，需要采取相应的保护措施。根据不同的目的，在钢中加入的合金元素种类繁多，含量多少也差别很大。耐大气腐蚀实践表明，由于阳极控制是大气腐蚀的主要因素，因此合金化对提高钢的耐蚀性有较大的效果。目前已研制了一些耐蚀低合金钢。

A．耐大气腐蚀–加入铜、磷、镍、铬等元素，如15Mn5Cu、09MnCuPTiB．耐海水腐蚀－Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等，如10CrMoAl、12Cr2MoAlPt等C．耐硫化氢腐蚀－钼、铌、钛、钒等，稀土元素，如12MoAlV、15Al3MoWTi等。D．耐高温高压氢、氮的腐蚀－铬、钼、W、V、Nb、Ti等，如10MoWVNb、10MoWVNbTi等

5.3.不锈钢

不锈钢(Stainlesssteel)是“不锈耐酸钢”的简称，是指在空气及各种侵蚀性较强的介质中耐蚀的一类钢种。Cr的质量分数大于13%的Fe-Cr合金称不锈钢。一般指在大气条件下不生锈。用于化学介质中的耐酸钢，Cr的质量分数须大于17%。

不锈钢在具有优良耐蚀性能的同时，还具有良好的力学性能及工艺性能(冶炼、加工、焊接等)，因此自二十世纪初问世以来，获得了迅速的发展，在化学、石油化工、核能、轻纺、食品等现代工业中得到了极广泛的应用。据统计，不锈钢的年产量约为钢总产量的1%，使用量却占结构材料的17%。随着精炼工艺的进步，不锈钢正在向高纯、超纯方向发展。

A．奥氏体不锈钢－奥氏体不锈钢是在18-8型CrNi钢的基础上发展起来的，Cr量18％以上，镍含量8％以上。由于这类钢耐蚀性优良、塑性高、加工性能好，而且易焊接，因此在不锈钢中，它的产量最大、品种最多、应用最为广泛。为了提高耐蚀性，18-8型钢中常加入Ti、Nb、Cu、Mo和Si则可改善其耐硫酸腐蚀性能，Nb和Ti还提高抗晶间腐蚀能力。B．铁素体不锈钢－铁素体不锈钢是指室温下组织为铁素体的含铬不锈钢。依Cr含量不同，可分为Crl3型、Cr16-19型和Cr25-28型三种，耐氯化物应力腐蚀。随Cr含量的增加，耐氧化酸腐蚀的能力和抗氧化性均增高。在硝酸等氧化性介质中，铁素体不锈钢与同等含Cr量的Cr-Ni奥氏体不锈钢耐蚀性相近；C.马氏体不锈钢—马氏体不锈钢是在室温下具有马氏体组织的含铬不锈纲，该类纲除了含有较高的Cr(13-18%)外，还含有校高的C（0.1-0.9%）代表性的钢种是2Cr13、3Cr13、4Cr13、及9Cr18等。马氏体不锈钢在正常淬火温度下是纯奥氏体组织，冷却至室温则为马氏体组织。随含C量的提高，马氏体钢的强度、硬度和耐磨性均显著提高，但耐蚀性下降。因此，这类钢主要是用来制造机械性能较高并兼有一定耐蚀性的器械及量具。D．复相不锈钢－为了综合不同组织所具有的性能，人们发明了复相不锈钢，如马氏体一铁素体钢及奥氏体一铁素体等双相不锈钢。 马氏体一铁素体双相不锈钢的代表性钢种为1Cr13，其耐腐蚀性接近于马氏体钢，但硬度较低，塑性与韧性较高，具有良好的焊接性能。奥氏体-铁素体双相不锈钢有Cr18型、Cr21型、Cr25型，对晶间腐蚀、点蚀不敏感，韧性、焊接性好。。5.4铝及其合金A．工业纯铝导热、导电性好，塑性好，自钝性好，耐硫和硫化物腐蚀。一般来说纯铝比铝合金耐蚀。Al的密度为2.7g/m3，是应用最广泛的轻金属。强度为88-120MPa，形变后可达147-245MPa，但塑性仍很好。因此具有很好的冷热加工性能。基于上述优点，无论在工业(特别是航空工业)中，还是在日常生活中，A1都获得了广泛的应用。B．铝合金－能强化铝耐蚀性的合金元素有Cu、Mg、Zn、Mn、Si等，Cu的强化效果最大。5.5钛及其合金

Ti是热力学上很活泼的金属，其平衡电位为-1.63V，接近A1的平衡电位。但是，在许多介质中，Ti极耐蚀，原因是Ti具有强烈的钝化能力，并使之稳定电位远远地偏向正值。例如在25℃的海水中约等于+0.09V，比在同一介质中的Cu及Cu合金的电位都正。Ti的钝化膜具有非常好的愈合性，破损后能很快地弥合修复形成新膜。Ti不仅可在含氧的溶液中保持稳定钝态，而且能够在含有任何浓度Cl一离子的含氧溶液中也保持钝态。

A．钛易生成TiO2钝化膜，稳定性高于铝和不锈钢生成的氧化膜。钛是耐海水腐蚀之王，对许多含氧的化合物都耐腐蚀；耐王水腐蚀，耐湿氯气腐蚀，在各种硝酸中都耐蚀。但钛在发烟硝酸中和甲醇溶液中会发生晶间腐蚀，在高浓度硫酸和盐酸中不耐腐蚀。

钛在高温下很不稳定，能剧烈地与氧，硫，卤族元素，碳，甚至和氮，氨化合。钛在某些强氧化性环境中，发生自燃爆炸事故。

.

B．钛合金钛合金比强度高，耐蚀性好，多用于航空航天和人体植入材料。耐蚀钛合金主要有Ti-32Mo合金和Ti-15Mo-0.2Pd合金，Ti-Pd合金中加入0.15~0.20%Pd可促进合金钝化，能提高合金在盐酸和硫酸中的抗蚀性，并且不易因腐蚀而产生氢脆，但是Ti~Pd合金不耐强还原性酸的腐蚀。Ti~Pd合金广泛用于化工工业。 Ti~Mo合金，在强的还原性酸中也具有耐蚀性(盐酸、磷酸)。

.5.6.镍及其合金A．镍Ni及Ni合金具有优良的耐蚀性，同时强度高、塑性大、易于冷热加工，因此是很好的耐蚀材料。但是，由于资源少，成本高，它的应用受到了很大限制。作为结构材料，纯Ni在工程中的使用是很有限的，但作为镀层材料的应用却极为广泛。Ni的主要用途是作为不锈钢、耐蚀合金和高温合金的添加元素或基体材料。镍在中性和碱性介质中能形成钝化膜，耐蚀性较好，也耐大气和碱类溶液的腐蚀.不耐硝酸腐蚀。不耐硫化物腐蚀。

B．镍基合金①Ni-Cu合金又称蒙耐尔（Monel）合金（27～29％Cu，2～3％Fe，1.2～1.8%Mn其余为Ni），典型牌号有Ni70Cu28，其突出优点是耐稀盐酸、硫酸、磷酸及各种浓度的氢氟酸的腐蚀。②Ni-Mo合金哈氏合金（Hastelloy）-相当于我国的0Ni65Mo28FeV;00Cr16Ni60Mo17，耐多种浓度盐酸腐蚀。③Ni-Cr合金因科耐尔（Inconel）:14～16％Cr，5～9％Fe，2.25～2.75％Ti，0.7～1.2%Nb，0.4～1.0％Al,0.3～1.0%Mo。如：0Cr15Ni75Fe。它在氧化性和还原性酸中均有高的耐蚀性。

6.耐蚀金属材料的选择6.1．大气：铝及其合金、钛及其合金、铜及其合金、不锈钢等。6.2．工业大气：铝及其合金、钛及其合金等。6.3．海水：钛及其合金、铜及铜合金、铝及铝合金、镍及镍合金、不锈钢等。6.4．淡水：铝及铝合金、钛及钛合金、高硅铸铁、不锈钢、铜及铜合金、铅及铅合金、镍等。6.5．硫酸：高硅铸铁、低浓度用铅、高浓度用Fe-C合金。6.6．硝酸：钛及钛合金、高硅铸铁、低浓度用不锈钢、高浓度用铝。

6.7．盐酸：高硅铸铁、加钼高硅铁、哈氏合金。6.8．磷酸：18-8Mo不锈钢、铅及铅合金、高硅铸铁、铜及铜合金。6.9．醋酸：高硅铸铁、18-8Mo不锈钢、铜及青铜、铝。6.10．氢氧化钠：镍及镍合金、高镍铸铁、18-8不锈钢、铜及铜合金、钛及钛合金。6.11．氟水：Fe-C合金、高硅铸铁、不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金。

6.12．NaCl：高硅铸铁、18-8不锈钢、钛及钛合金、镍及镍合金。6.13．硫化氢：钛合金、高硅铸铁、18－8－Mo不锈钢、铝及铝合金。6.14．氯气（湿）：钛及其合金、高硅铁、哈氏合金。7.非金属耐蚀材料7.1热塑性塑料A.聚氯乙烯能耐大部分酸、碱、盐和强极性、非极性溶剂的腐蚀。但对发烟硫酸、浓硝酸等强氧化性酸，芳香胺、氯代碳氢化合物及酮类不耐蚀。耐热耐光性能差，使用温度一般低于50℃。B.聚乙烯常温下耐一般酸、碱、盐的腐蚀，可耐60℃以下浓氢氟酸的腐蚀。脂肪烃、芳香烃和卤代烃等能使之溶胀。广泛用作薄膜、电缆包覆层。C.聚丙烯比强度高，使用温度为110~120℃，耐寒性较差。用作化工管道、贮槽、衬里等。除发烟硫酸、浓硝酸等强氧化性介质外，能耐100℃的无机酸、碱、盐。耐大多数羧酸。室温下几乎所有有机溶剂均不能溶解聚丙烯。但某些氯化烃、芳烃和高沸点脂肪烃能使之溶胀。D.氟塑料—塑料王含氟原子的塑料称氟塑料。主要品种有聚四氟乙烯。完全耐王水、氢氟酸、浓盐酸、硝酸、发烟硫酸、沸腾的苛性钠溶液、氯气、过氧化氢等的侵蚀。耐酮类、醚类、醇类等有机溶剂。卤化胺、芳香烃可使它轻微地溶胀。耐候性极好，耐氧和紫外光，在230~260℃可长期连续工作，在-70~-80℃保持柔性。有很好自润滑性能，但加工性差。用在管件、阀门、衬里、垫圈、活塞环等。7.2.热固性塑料A.酚醛塑料耐盐酸、稀硫酸、磷酸等非氧化性酸和大部分有机酸。不耐氧化性酸，不耐碱。使用温度120~150℃，摩擦系数低，常用作电器绝缘零部件、汽车刹车片、铁路闸瓦等。B.环氧塑料耐稀酸、碱，不耐氧化性酸。未固化的环氧树脂对各种金属和非金属有非常好的粘接力，有“万能胶”之称。C.有机硅塑料耐稀酸、稀碱、盐、水腐蚀，耐醇类、脂肪烃和润滑油。不耐浓酸和有机溶剂。耐高温氧化，可在250℃长期使用；耐-90℃低温，耐辐射、憎水防潮