第1章石油化学组成

第一章石油的化学组成

第一节石油的一般性状、元素组成、馏分组成

2/3/20231储运油料学一：石油的一般性状

1．颜色及密度石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体

多数原油的密度集中在800～980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下2．我国主要原油的特点

大多数原油的相对密度（d204）>0.86，属较重原油；凝点(CP)高，含蜡量高；含硫量较低含氮量偏高，大部分原油N>0.3%石油产地CHSNO大庆混合原油85.7413.310.110.150.12大港原油85.6713.400.120.23胜利原油85.2612.200.800.41克拉玛依原油86.113.30.040.250.25孤岛原油84.2411.740.200.47苏联杜依玛兹原油83.311.742.670.330.74墨西哥原油84.212.33.60.80宾夕法尼亚原有油84.911.40.50.9伊朗原油85.412.81.060.74二、石油的元素组成原油中的主要元素是C、H

83～87%

11～14%

原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(1～5%)

原油中的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、As等石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高

碳氢比：是用来反映原油的属性的一个参数，与原油的化学结构有关系各种烃类碳氢原子比大小顺序是：烷烃<环烷烃<芳香烃

各种油品的H/C天然气液化气汽油柴油轻质油

3.902.201.90～2.201.60～1.801.80～2.0

普通原油重质油减压渣油沥青石油焦1.50～1.90～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.40三、石油的馏分组成1.馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点

用分馏的方法，可以把石油馏分分成不同温度段，如<200℃、200～350℃等，称为石油的一个馏分

馏分不等同于产品2.馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，但馏分并不等同于产品。石油产品要满足油品的规格要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工

3.直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了石油化学组成的本来面目，如：不含不饱和烃，在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等4.石油中含有的馏分，一般规定：

小于180℃的馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）180～350℃的馏分为煤、柴油馏分（也称中间馏分，AGO）350～500℃的馏分为减压馏分（也称高沸点馏分或润滑油,VGO）大于500℃的馏分为减渣馏分(VR)naphthaAtmosphericgasoilVacuumgasoilVacuumresidue原油名称＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8辽河9.421.529.239.9华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也门（麦瑞波）31.530.623.214.7英国（北海）29.027.625.418.0印尼（米纳斯）11.930.224.833.1不同原油的各馏分含量差别很大。与国外原油相比，我国主要油田原油中＞500℃的减压渣油含量都较高，＜200℃的汽油馏分含量较少（一般低于10%）。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的又一个特点。

特点：我国主要油区原油的凝点及蜡含量较高、庚烷沥青质含量较低、相对密度大多在0.85～0.95之间，属于较（偏）重的常规原油。石油在外观上之所以会有很大差别，关键在于石油的化学组成的区别。第二节石油馏分的烃类组成

含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物，简称为烃(Hydrocarbon)石油中烃类的类型及分布规律

石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳烃原油中一般不含烯烃，炔烃更少

烷烃：分子中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。一石油中的烷烃：正构烷烃——饱和的直链烷烃异构烷烃——带有支链的烷烃(1)、状态

常温、常压(0.1MPa)

C5～C16：液态

C1～C4：气态＞C17：固态直链烷烃(2)、沸点（b.p）

a.直链烷烃

(1)M↑，b.p↑；庚烷：～100℃(98.4)℃。

解释：

1.烷烃的物理性质分子间力(VanderWaals)：

静电引力诱导力

色散力(烷烃

μ=0)

而：色散力

∝

共价键数目(即C—C、C—H)

(2)相邻同系物的沸点差(⊿b.p)，随M↑，⊿b.p↓。解释：

(1)支链↑，b.p↓。

解释：色散力是近距离较大。b.支链烷烃(同分异构体)

(2)支链数相同：对称性↑，b.p↑；

小结：沸点高低的判断方法

A：数碳原子数目——数目↑，b.p↑；

B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；

C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑；

(3)、熔点(m.p)

a．直链烷烃

M↑，m.p↑(C3以后)。

由此可见：含偶数C，m.p↑的多；含奇数C，m.p↑的少。

从而形成了“偶上奇下”两条曲线。

解释：

在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。

含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。

b.同分异构体

支链M↑，m.p↓(不利于晶格的紧密排列)。

对称性↑，m.p↑；高度对称的异构体——m.p＞直链异构体——m.p。

(4)、相对密度：

分子量↑，密度↑，但＜1；支链↑，密度↓。

(5)、溶解度烷烃都不溶于水，能溶于有机溶剂。“相似者相溶”(6)、折光率

返回

2.烷烃的化学性质

烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。原因：（1）其共价键都为σ键，键能大

C-H390~435KJ/molC-C345.6KJ/mol（2）分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5，H2.2）

但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。(1)、氧化反应(2)、热裂反应

在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。例如：

热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。a.深度裂化（裂解）

1)目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）

2)裂化温度800-1100℃b.催化裂化1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）2)裂化温度400-500℃3)加入一定的催化剂(3)、卤代反应

烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。

(4).异构化反应一个异构体转化为另一个异构体。

工业上改善油品质量返回3．石油中的烷烃总结石油中的烷烃根据石油类型的不同含量可达50～70%或低到10～15%

石油中的正构烷烃一般比异构烷烃含量高

随沸点的增高，石油中的正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低

a各类烃中烷烃密度最小密度熔点沸点随碳原子数增多而增大。b.烷烃存储中不宜变质抗氧化安定性好c.烷烃的重量热值最高d汽油中正构烷烃抗暴震性能差，属不良组分；异构烷烃好，属良好组分

e柴油机中正构异构烷烃低温自燃性都很好f.高分子正构烷烃低温易析出晶体，降低燃料

低温性能二．石油中的环烷烃

1.石油中的环烷烃

环烷烃是环状的饱和烃，其性质较稳定

石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系石油中的环烷烃除单环外，还有双环及多环环烷烃，环的连接方式以并联为主稠环环烷烃——十氢化萘

甾族化合物2.环烷烃的性质物理性质：环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高一些，但仍比水轻。化学性质：普通环的化学性质

普通脂环烃具有开链烃的通性

1）环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。

2）加氢3）环烷烃的燃烧热与环的稳定性燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值——658.6kJ·mol-1。环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异一些环烷烃的燃烧热*小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。

热力学数据表明：

单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。故：

为什么小环化合物不稳定？3.环烷烃对燃料性质的影响1.其密度，沸点熔点随碳原子数增多而增大2.C/H比较烷烃大,密度也相应的比烷烃大，重量热值比相应的烷烃低3.饱和烃，不易氧化，安定性好4.燃烧性能居中等，抗暴性优于正构烷烃低于芳香烃和异构烷烃5.柴油机中，自燃点比烷烃高，品质较差三．石油中的芳烃1.芳烃在石油中普遍存在加氢反应:脱氢反应烷基化2.芳香烃对燃料性质的影响1）.芳香烃密度最大

名称结构式密度熔点（℃）沸点（℃）苯0.87905.53380.1甲苯0.8670-94.991110.63乙苯0.8670-94.95136.19丙苯0.8620-99.22199.58丁苯0.8603-87.54183.85戊苯0.8587-78.25205.32）.芳香烃可使天然橡胶溶胀，甚至溶解，破坏力最强

3）.芳烃热值低，放出热量比其他烃类小

4）.不易氧化氧化，安定性好5）.抗暴性能最好，但低温自燃性差，是汽油的良好组分，柴油的不良组分6）.C/H比大，燃烧不完全，吸水性大，降低喷气燃料的低温性能四不饱和烷烃对燃料性质的影响2.烯烃二烯烃环烯烃都有不饱和键因此化学性质活泼，使燃料品质变劣

1.不饱和烃的物性与相当的烷烃相似，但密度略大，重量热值稍低。

3.烯烃的燃烧性能与环烷烃相似

五、石油中的气态烃石油气态烃天然气炼厂气伴生气非伴生气纯气田气凝析气田气六、石油烃类的组成表示方法1．单体烃组成单体烃组成表明了石油馏分中每一种烃(单体化合物)，目前还仅限于阐述石油气及石油低沸点馏分的组成石油中单体烃的主要类型有：天然石油中，不含有烯烃、炔烃，含有烷烃、环烷烃及芳香烃，环状烃几乎都是五元环和六元环。我国主要原油的五元环少于六元环优点：具体、直观缺点：适用范围很窄，只适用于气体、溶剂油和汽油可用气相色谱技术进行鉴定2．族组成

对于石油馏分，元素组成表示法太简单而单体烃表示法太复杂，而且使用范围窄。族组成介于两者之间，简单实用。所谓“族”就是化学结构类似的一类化合物石油馏分分成那些族，取决于分析方法和分析要求以及实际应用的需要对于汽油：烷烃（正构、异构）、环烷烃、烯烃和芳香烃对于煤、柴油：饱和烃（烷烃、环烷烃）、轻芳烃（单环）、中芳烃、不饱和烃和非烃组分等对于减压渣油：一般分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质3．结构族组成不论石油烃类的结构多么复杂，都可以看作是由三个基本结构单元组成：芳香环、环烷环和烷基侧链，用这些基本结构单元的量来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法通常用三个基本单元上碳原子所占的百分数来描述分子的组成，然后再加上分子中的总环数RT，芳环数RA和环烷环数RN来表示石油馏分的结构族组成

CA%=6÷20×100%=30%（芳碳率）

CN%=4÷20×100%=20%（环烷碳率）

CP%=10÷20×100%=50%（烷基碳率）

RT=2；RA=1；RN=1注意：石油馏分的结构族组成是把一个馏分看作是一个平均分子，该平均分子是由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构单元所构成；用CA%、CN%、CP%、RT

、RA

、RN来表示该平均分子的结

构参数，因此RT

、RA

、RN有可能会出现小数；结构族组成表示法仅表示上述结构单元的含量，并未考虑其结合方式；

计算过程中将烷基环侧链和环烷环看作是芳环的取代基；

石油馏分不管有多复杂，均可以用结构族组成表示法来描述其大致结构。

七、石油馏分中的烃类组成1.汽油馏分的烃类组成

①直馏汽油馏分的单体烃组成组成汽油馏分的单体烃的数目相当繁多；但大多数汽油馏分中，往往20种主要的单体烃的含量就占该直馏汽油馏分总量的一半以上

②直馏汽油馏分的族组成烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃一般不超过20%(wt)。就其分布规律而言，一般随着沸点的升高，芳香烃的含量逐渐增加2．石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成

石油中间馏分(200～350℃)中的烷烃主要包括从C11～C20左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃。环烷烃和芳香烃以单环和双环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少石油高沸点馏分(350～500℃)的烃类类型和中间馏分相似，只是在烃分子中碳原子数目更多，高环数含量更多，而且环的侧链数更多或更长，高沸点馏分的烷烃主要包括从C20到C36左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃；环烷烃包括从单环到六环的带有环戊烷环和环己烷环的环烷烃，其结构主要是以稠合类型为主C5-C10的正构烷烃原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右的正构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右的正构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油某石油馏分中烃类分布示意图八、固态烃1．地蜡与石蜡的区别石蜡微晶蜡颜色白色黄色、黄褐色结晶形态较大，成板状细微结晶(结晶小)来源从柴油、润滑油中分离出重润滑油和减渣分离出分子量300～500500～800碳原子数17～3535～60化学组成以正构烷烃为主，还有少量异构烷烃、环烷烃及很少量的芳烃以带烷基侧链的环状烃为主(～80%)，正构烷烃、异构烷烃含量约占20%2．蜡的不利影响及用途不利影响：温度下降时，蜡结晶析出，堵塞管道；柴油中含蜡较多，在冬天使用时，蜡会堵塞喷油嘴，使柴油机不能正常供油，影响柴油机的正常工作用途：石蜡除了可以作为裂化的原料以外，由于它具有良好的绝缘性能及化学安定性，可广泛应用于电气、化工、医药、日化；而微晶蜡可作为润滑脂的稠化剂，在电子、橡胶、军工、冶金等工业也有广泛的用途3．我国原油的蜡含量：总体来说，蜡含量较高第三节石油中的非烃成分

一、石油中的含硫化合物

低硫原油：S<0.5%含硫原油：0.5%<S<2.0%高硫原油：S>2.0%活性硫化物：S、H2S、低分子RSH等，性质相对较活泼，能与金属作用而腐蚀设备

非活性硫化物：硫醚(RSR’)，环硫醚，二硫化物(RSSR’)，噻吩及其同系物原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主1．硫的存在形态

2．硫的分布硫的分布的总趋势是，随沸点升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分及渣油中（75%～85%）汽油中馏分：H2S、硫醇、硫醚(环硫醚)及少量的二硫化物和噻吩中间馏分：仅含有比较重的硫化物，硫醚和噻吩高沸点馏分：高沸点馏分中硫的形态与中沸点馏分相似，也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8（2）．硫醇的缓和氧化腐蚀性

Fe+H2S→FeS+H2环境污染影响产品的储存安定性影响燃料的燃烧性能硫可使催化剂中毒

3．含硫化合物对石油加工及产品应用的影响二、石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常集中在0.05～0.5%范围内随沸点的升高，含量增加，大部分在胶质沥青质中可分为碱性氮化物和非碱性氮化物咖啡碱茶碱可可碱

氮的存在对整个石油加工过程也有很大的危害

1.影响产品的安定性：如柴油含氮量高，时间久了会变成胶质。是柴油安定性差的主要原因。

2.氮与微量金属作用，形成卟啉化合物。这些化合物的存在，会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。

三、石油中的含氧化合物

石油中的含氧量比硫、氮少，约为千分之几；个别的可高达2～3%随沸点升高，含氧化合物增加

酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类(统称石油酸)中性氧化物：醛、酮、酯等，含量极少石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)来间接表示

①石油中的环烷酸（占石油酸约90%）石蜡基石油的环烷酸含量较少，中间基和环烷基石油的环烷酸含量较多石油中的环烷酸一般是一元羧酸

环烷酸的相对密度一般在0.93～1.02之间，随分子量增大，酸值降低，溶解度减小

环烷酸易溶于石油烃类和多数有机溶剂，具有普通羧酸的一切性质②环烷酸的分布

中间馏分(250-400℃)含量最高，低、高沸点馏分含量较低

③危害原油含环烷酸多，容易乳化，对加工不理，且腐蚀设备产品中含环烷酸，对铅、锌等有色金属有腐蚀性，对铁、铝几乎无腐蚀；灯用煤油含环烷酸，可使灯芯堵赛，结花④环烷酸的用途杀菌、润滑脂稠化剂等四、胶质、沥青质主要是根据胶状沥青状物质在不同溶剂中的溶解度来划分：沥青质：不溶于低分子(C5～C7)正构烷烃，但能溶于热苯可溶质：即能溶于苯又能溶于低分子正构烷烃

可溶质实际上包括饱和分、芳香分和胶质

胶质、沥青质的存在使原油或渣油形成一个比较稳定的胶体分散体系

胶质沥青质外形褐色或暗褐色的粘稠而流动性很差的液体或无定型固体深褐色至黑色，无定形，脆性的固体存在形式在原油中形成真溶液胶体溶液分子量1000-30003000-10000H/C1.4-1.71.1-