第九章 可逆电池电动势及其应用

第九章可逆电池的电动势及其应用主讲：刘立华教授应用化学教研室2023/2/3可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2023/2/39.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2023/2/3电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/2/3如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路2023/2/3常见电池的类型单液电池2023/2/3常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开2023/2/3常见电池的类型双液电池用盐桥分开2023/2/3组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池2023/2/3组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2023/2/3可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/2/3第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)

Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/3第二类电极及其反应电极电极反应

Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)

Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)

Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/3第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/39.2

电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/2/3对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U2023/2/3对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/2/3标准电池结构图2023/2/3电极反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)中含镉298.15K时Weston标准电池的反应2023/2/3为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问题2023/2/3标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/2/39.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号写出给定电池的电极反应和电池反应从化学反应式设计电池2023/2/3可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。7.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势。2023/2/3（1）（2）2023/2/3可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/3可逆电池电动势的取号非自发电池净反应：2023/2/3写出给定电池的电极反应和电池反应电极反应：(－)

Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt电池反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3写出给定电池的电极反应和电池反应电极反应：(－)

Fe2+(a2)→Fe3+(a1)+e-(+)Ag+(aAg+)+e-→Ag(s)Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)||Ag+(aAg+)|Ag(s)电池反应：Fe2+(a2)+Ag+(aAg+)→Fe3+(a1)+Ag(s)2023/2/3写出给定电池的电极反应和电池反应电极反应：(－)

H2+2OH-→2H2O+2e-(+)HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-Pt|H2(p)|

NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l)电池反应：H2+

HgO→Hg+H2O

2023/2/3左氧化,负极右还原,正极净反应或写出给定电池的电极反应和电池反应2023/2/3从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(－)

Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3从化学反应设计电池AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/3净反应：验证：从化学反应设计电池2023/2/39.4

可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E,DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2023/2/3（1）E与a(活度)的关系电极反应：(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a)

（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2023/2/3（1）

E与a(活度)的关系（1）因为2023/2/3（1）

E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：2023/2/3（2）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/2/3例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和与电池反应的关系2023/2/3

（4）从E和求DrHm和DrSm2023/2/3例题从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的△rGm，

△rHm，△rSm。已知该关系式为E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)22023/2/39.5 电动势产生的机理界面电势差外电位、表面电势和内电位电极与溶液间的电位差电动势的值2023/2/3电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/2/3电动势产生的机理2023/2/3接触电势电子逸出功

——

电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。2023/2/3简称液接电势（liquidjunctionpotential）在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势液接电势很小，一般在0.03V以下。离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。2023/2/3盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备：常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶不与电池中的电解质发生反应2023/2/3液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式2023/2/3对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/2/3总电动势E与Ec

，Ej的关系2023/2/3电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2023/2/39.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2023/2/3规定：标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/2/3氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/2/3电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原氢标还原电极电势E(Ox|Red)2023/2/3为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/2/3电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。2023/2/3电极电势计算通式例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为2023/2/3二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/2/3标准电极电势和标准电化序标准电极电势的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极的得失电子的能力。电极电势越负，越容易失电子；电极电势越正，越容易得电子。标准电化序反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力。电极电势负的金属是较强的还原剂，电极电势正的金属是较强的氧化剂。标准电极电势是标准状态下的平衡电势，通常用氢标电势表示。可以把各种标准电极电势按数值的大小排成一个次序表，称为标准电化序。2023/2/3电池反应分别为电池电动势的计算2023/2/3电池电动势的计算电池电动势计算通式2023/2/3净反应电池电动势的计算计算方法1：2023/2/3注意事项电池电动势的计算1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度2023/2/3净反应:两种方法结果相同电池电动势的计算计算方法2：2023/2/3电池电动势的计算例：298K时和压力下，有化学反应Ag2SO4(s)+H2(p⊖)=2Ag(s)+H2SO4(0.1mol·kg-1)已知⊖(Ag,Ag2SO4,SO42-)=0.627V,⊖(Ag+,Ag)=0.799V(甲)试为该化学反应设计一可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。(乙)试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。(丙)计算Ag2SO4的离子活度积Ksp。

2023/2/3电池电动势的计算解：(甲)从已知的化学反应式中，Ag2SO4(s)被还原成Ag(s)，应作正极，这是二类电极；H2氧化成H+，作负极，所以设计的电池为Pt,H2(P⊖)|H2SO4(0.0mol/kg)|Ag2SO4(s)+Ag(s)电极反应：负极H2(P⊖)→2H+[a(H2)]＋2e-

正极Ag2SO4(s)+2e-→2Ag(s)+SO42-[a(SO42-)]电池反应：H2(P⊖)+Ag2SO4(s)→2Ag(s)+2H++SO42-2023/2/3电池电动势的计算（乙）E=E$-(RT/2F)ln{[a(H+)]2[a(SO42-)]}=$(Ag,Ag2SO4,SO42-）-(RT/2F)ln{[a(H+)]2[a(SO42-)]}=0.627V-(RT/2F)ln[(0.2)2.(0.1)]

=0.698V2023/2/3电池电动势的计算(丙)为了计算Ksp需要设计一电池，使电池反应就是Ag2SO4的离解反应，所设计的电池为Ag(s)|Ag+[a(Ag+)]‖SO42-[a(SO42-)]|Ag2SO4(s),Ag(s)负极2Ag(s)→2Ag+[a(Ag+)]+2e-

正极Ag2SO4(s)+2e-→2Ag(s)+SO42-

[a(SO42-)]电池反应

Ag2SO4(s)＝2Ag+[a(Ag+)]+SO42-[a(SO42-)]

2023/2/3例计算H2SO4的质量摩尔浓度为2mol·kg-1，温度298K时，铅酸电池的电动势。电池反应如下：已知

PbSO4在298K时的溶度积

Ksp＝1.58×10-8（mol·kg-1）2mol·kg-1H2SO4溶液的平均活度系数γ±＝0.125电池电动势的计算2023/2/3电池电动势的计算解∶电极反应如下：负极反应∶正极反应∶因

2023/2/39.7 浓差电池和液接电势浓差电池对盐桥作用的说明2023/2/3（1）浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.2.3.2023/2/3（1）浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/2/3（1）浓差电池(ConcentrationCell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：2023/2/3(2)

对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/2/39.8 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（1）求热力学函数的变化值（3）测平均活度系数g±（4）测定未知的E$

(Ox|Red)值（5）求

（6）测溶液的pH（8）E(Ox|Red)-lga图（7）E(Ox|Red)pH图、水和铁的电势pH图2023/2/3（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/2/3例:从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池可逆地产生1mol电子的电荷量时电池反应的△rGm，△rHm，△rSm。已知该关系式为E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2（1）求热力学函数的变化值2023/2/3（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。2023/2/3（3）求离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2023/2/3根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质：以对作图（4）已知平均活度因子求标准电极电势截距即为2023/2/32023/2/3（5）求

A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/2/3B.求水的设计电池的反应为：电池Ⅰ2023/2/3电池Ⅱ:2023/2/3（5）求

电池Ⅲ:2023/2/3（6）测溶液的pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/2/3（6）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/3（6）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2023/2/3（7）E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/2/3（7）E(Ox|Red)-pH图应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图氧电极的电势-pH图根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2023/2/3氧电极的E(Ox|Red)-pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2023/2/3氢电极的电势-pH图

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023/2/3氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/3氢电极的电势-pH图2023/2/3氢电极的电势-pH图H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。2023/2/3氢电极的电势-pH图2023/2/3氢电极的电势-pH图当氢气压力为103

Pa时，截距为0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2023/2/3氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023/2/3H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/2/3H2O的电势-pH图2023/2/3H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023/2/3铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023/2/3铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/2/3铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023/2/3铁的各种电势-pH图

当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023/2/3铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

该反应是氧化还原反应，与溶