第2章 误差及分析数据统计处理-矿加专业

第2章误差及分析数据的统计处理§2-1定量分析中的误差§2-2分析结果的数据处理§2-3误差的传递(选修)§2-4有效数字及其运算规则§2-5标准曲线的回归分析(选修)2023/2/3一、误差与准确度准确度──测量值与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差──测量值(xi)与真实值(µ)的差值§2-1

定量分析中的误差2023/2/3分析结果大于真实值，误差为正，分析结果小于真实值，误差为负。

绝对误差(E)＝测定值(xi)－真实值(μ)2023/2/3在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。精密度──几次平衡测定结果相互接近程度

二、偏差与精密度绝对偏差(d

i)=测定值（xi）－平行值的平均值（x）偏差分为绝对偏差和相对偏差。精密度好坏可用偏差来表示。2023/2/3

(绝对)平均偏差：

相对平均偏差：

标准偏差(均方根偏差)标准偏差能更敏锐地反映大偏差的存在，故标准偏差较相对平均偏差更好地反映测定结果的精密度。2023/2/3三、误差的分类及减免误差的方法2023/2/33、系统误差的减免(1)对照实验:采用标准试样或标准方法对照分析常用已知准确含量的标准试样，按同样方法进行分析以对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如：在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析对照。2023/2/3由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。(2)空白实验2023/2/3

(1)随机误差主要影响测定结果的精密度，系统误差主要影响测定结果的准确度；(2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高且系统误差也小时结果的准确度才能好；若精密度差，则所测结果不可靠，将失去衡量准确度的先决条件。四、准确度与精密度的关系2023/2/3五、置信度与置信区间

目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结果的可靠性？需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由此引出置信区间与置信度的问题。置信度P：测定值或误差在某范围内出现的概率（也称置信概率、置信水平、可信度）。一般分析化学选90%或95%。置信区间：在选定的置信度下，总体平均值μ的范围。2023/2/32.平均值的置信区间

式中：s为标准偏差，n为测定次数，t为在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数n和置信度由表2－2（P14）查得。总结：（2）测定次数越多、精密度越高、S越小，置信区间越小。

（3）

t越小，置信区间越小。（1）置信区间越小，和μ越接近，平均值的可靠性就越大。2023/2/3§2-2

分析结果的数据处理

解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：格鲁布斯（Grubbs）检验法和Q值检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断（略）

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2023/2/3一、有效数字1、实验过程中常遇到的两类数字（1）数目（非有效数字）:如测定次数；倍数；常数；系数；分数。（2）有效数字:分析工作中仪器实际能测量到的数字。只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字，由准确数字加一位欠准确数字组成。§2-4

有效数字及其运算规则2023/2/3特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。如：分析天平称取1.3056g，5位有效数字；滴定管量取28.07mL，

50mL量筒量取28mL

。有效数字保留的位数应与仪器的准确度相一致。称量记录误差真实值分析天平1g1.0000g

0.0001g0.9999—1.0001g台秤1g1.0g

0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL

0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL2023/2/32、有效数字位数的确定（1）非零数字都是有效数字；

若“0”位于非零数字之间时，为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字；

若0”位于所有非零数字之后，一般是有效数字，“0”要计位，如1.00计3位；

若“0”在所有非零数字之前时，起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.0×10-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0”是有效数字。（2）数字“0”具有双重意义；2023/2/3（3）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据时根据测量精度写成指数形式，如3600，应根据测量精度分别记为3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)。（4）对于pH、pM、lgKθ等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因为其整数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20，换算为H+浓度应为c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309×10-12mol·L-1

）;

logKθ=10.69，

Kθ=4.9×1010

，有效数字为两位，不是四位。2023/2/3（5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字；如1/2、R等。（6）有效数字位数不因换算单位而改变。如101kg，不应写成101000g，应写为101×103g或1.01×105g。

1.3060 16.575 2.000 32.96% 0.002814.38×10-9 1.5 0.0010 0.065×105

100 3600判断下列有效数字位数？5位4位3位2位1位位数含糊2023/2/33、注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字。（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字。（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L。（4）位数不定的，可用科学计数；例如：3600，可写为3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效数字分别为2，3，4位。（5）运算中，首位数字≥8的数可多算一位，如：8.00，9.83，可当作4位有效数字。2023/2/3二、有效数字的修约规则——“四舍六入五留双”规则

①“四舍六入五留双”；将下列数字修约为两位

3.249 3.2 “四舍”

8.361 8.4 “六入”

6.5506.6“五成双”

6.2506.2“五成双”

6.25016.3“五后有数需进位”

②只可保留最后一位欠准确数字；一次修约。如：将5.5491修约为2位有效数字？一次修约为5.5多次修约为5.549~5.55~5.6√×2023/2/3例3

将下列数字修约为4位有效数字。3.11243.11263.11153.11253.11251

3.112注意：“0”以偶数论。3.11053.1133.1123.1123.1133.1102023/2/3三、有效数字的运算规则原则：先计算后修约。（1）加减法原则：结果的有效数字的位数以小数点后位数最少（即绝对误差最大）为标准。如：3.72+10.6355=？3.72+

10.635514.3555——14.362023/2/3（2）乘除法原则：结果的有效数字的位数以各数中有效数字位数最少（即相对误差最大）为标准。如：0.14×15.2525=？

15.2525×0.14610100

152525

.2.135350

——2.12023/2/3例6.2

计算（混合运算）0.0121+25.64+1.05782+2（3.261×10-5×1.78）=？解：0.0121+25.64+1.05782+2×5.80×10-5

=0.0121+25.64+1.05782+11.6

×10-5=(26.7099316)=26.71运算中还应注意：①分析化学计算遇到分数、倍数、常数(如R、2.303等)、相对原子质量、相对分子质量等时，其有效数字位数可认为无限制，取值应与题意相适应。2023/2/3②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同。例如：log339=2.530,而不应是2.