物理化学第四章

表示相平衡系统的性质、组成及条件（如温度、压力等）间函数关系的图叫相平衡状态图，简称相图

第4章相平衡应用相律能回答！只测定温度、压力，（不测浓度）可否？相律是相平衡的基本规律要求：x(C6H6)≥99.9％4.1

相律例用精馏法分离苯和甲苯混合物苯--甲苯苯塔釜流出物Gibbs,1839~1903,美国相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关系(2)物种数和(独立)组分数S称为物种数R—独立的化学反应计量式数目；系统中存在的化学物质数C称为(独立)组分数R′—除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外，不同物种的组成间的独立关系数(3)f称为自由度（数）用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数式中“2”—温度、压力若二者之一恒定不变，则若二者均恒定不变，则这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)自由度数，用f′表示几点说明推导中假设每一相都有S种物质。如果某相没有某种物质，得到的结论一样。推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外，只有两个（温度，压力）。若还有，设共有n

，式中“2”便改为n。例4-1

(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

试求(1)、(2)两种情况下，系统的

（独立）组分数C=？自由度数f=?解：(1)C=S-R-R´=3-1-1=1f=C-+2=1-2+2=1(2)C=S-R-R´=3-1-0=2f=C-+2=2-2+2=2例4-2

CuSO4（s）与H2O能生成如下固体水合物CuSO4.˙H2O(s)、CuSO4˙3H2O（s）、CuSO4˙4H2O(s)、CuSO4˙5H2O（s）。在一定压力下，能与CuSO4水溶液、冰共存的固体水合物最多有几种？解：最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存因为压力定，所以例

用精馏法分离苯和甲苯混合物应用相律能回答！苯--甲苯苯塔釜流出物可否？要求：x(C6H6)≥99.9％只测定温度、压力，（不测浓度）例

单组分系统最多能有几相稳定共存？可用二维坐标能表示单组分系统性质之间的关系双变量系统用面表示，p-T图单变量系统

用线表示无变量系统

用点表示4.2单组分系统相图所以用二维坐标能表示单组分系统性质之间关系1.水的p-T图用水的相平衡数据绘制其p-T图表4-1H2O的相平衡数据纯水水蒸气p=611Pa冰

t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中冰t=0℃冰点(b)在敞口容器中H2O的三相点与冰点的区别空气和水蒸气p=101.325kPa被空气饱和的水

OC：水的饱和蒸气压曲线OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线OC´：过冷水的饱和蒸气压曲线O：三相点P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固气液C'374.2221图4-1H2O的p-t图图4-1H2O的p—t图P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固气液C'374.2221bcdea•••••t/℃P/MPaOBAC0.518-56.5固气液图4-2

CO2的相图OBAC0.006110.01固气液P/105Pa374.2221图4-1 H2O的p—t图t/℃图4-3

CO2

p-Vm定温图{p}{Vm}T3cTcgbalT1T2如何液化温度不太高!有一特殊温度，高于此温，无论加多大压力不能液化此特殊温度称临界温度

(criticaltemperature)Tc

,pc,Vm,c

统称临界参量

临界状态的温度、压力、摩尔体积分别用Tc

,pc,Vm,c

表示临界参量是化学、化工常用参数图4-3CO2

p-Vm定温

图{p}{Vm,}cTc

临界状态图为碳的相图，问：（1）O点是什么点；（2）曲线OA，OB，OC分别表示什么？（3）在2000K把石墨转变成金刚石需要多大压力？（4）在任意给定的温度和压力下，石墨和金刚石那个体积质量（密度）大？如何证明？已知C(石墨)C(金刚石)

Hm<0。

例4-3解:(1)O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点(2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线

OB为石墨的熔点随压力的变化线；OC为金刚石的熔点随压力的变化线；(3)转变压力为65108Pa

(4)OA线斜率为正值，dp/dT0H<0则V<0即V(金刚石)<V(石墨)，则

(金刚石)>(石墨)二组分系统，由相律：f=2－φ＋2＝4－φ

≤4指定温度：p‐x(y)图f′=

3-φ指定压力：t‐x(y)图f′=3-φ4.3二组分系统气、液平衡相图f≤3

Ⅱ二组分系统相图二组分系统按液态互溶情况分类：（a）完全互溶l(A+B)g(A+B)（b）部分互溶lβ(A+B)g(A+B)lα(A+B)（c）完全不互溶

lBg(A+B)

lA1.液态完全互溶系统的蒸气压‐组成图①理想液态混合物系统的蒸气压‐组成图(1)无极值的蒸气压‐组成图

甲苯(A)-苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7

℃)l(A+B)C6H5CH3(A)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa图4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图f'=2f'=2f'=1C6H6(B)f'=2－φ＋1液相线(直线)气相线l(A+B)C6H5CH3(A)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60MLG

xBl(A+B)xL,B=0.35xB=050Nlgp/102kPa图4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图(相点)C6H6(B)••••M'N'l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃yB=0.60LMG

xBl(A+B)xB=0.35x'B=0.43xB=0.50M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa图4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图定压连结线上的不同系统点具有相同的相点②真实液态混合物0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa图4-6H2O(A)-C3H6O(B)系统的蒸汽压-组成图负偏差—液相线略向下凹。正偏差—液相线略向上凸；(2)蒸气压‐组成曲线有极值蒸气压有极大值，yB＝xB，气相线与液相线相切0.00.20.40.60.81.0t=60℃l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92图4-7H2O(A)-C2H5OH(B)系统的蒸汽压-组成图右半支：yB

<xB左半支：yB

>xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃lglgP=0.75×105Pa图4-8CHCl3(A)-C3H6O(B)系统的蒸汽压-组成图有极小值蒸馏实验装置2液态完全互溶系统的沸点‐组成图(1)环己烷--乙醇沸点—组成图实验步骤沸点平衡气相和液相样品的折光率换算成组成

记录

p=101.3kPat/℃y（环）x（环）78.500.00.0………………直接测定的物理量?数据处理绘制t—x图表4-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的在p=101325Pa下沸点与液相组成及气相组成的关系纯甲苯纯苯(1)沸点-组成曲线无极值的类型0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pa图4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图l(A+B)g(A+B)0.00.20.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pagl图4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图0.40.60.40.6yg，BMxl，BLGLG定温连结线0.00.20.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pagl图4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图0.40.60.40.6x2，By1，Bm3m2液相线:泡点线气相线:露点线m1m0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pa图4-9C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)t=79.7

℃

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa图4-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图(2)沸点-组成曲线有极值的类型图4-10H2O(A)-C2H5OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897最低恒沸点表4-2H2O(A)–C2H5OH(B)

系统恒沸温度及组成随压力变化的数据0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃图4-11CHCl3(A)-C3H6O(B)

系统沸点-组成图最高恒沸点气、液相线相切

气、液相组成相等恒沸温度和恒沸组成随压力而变恒沸点的特点：0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃图4-11CHCl3(A)-C3H6O(B)

系统

沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃lglgP=0.75×105Pa图4-8CHCl3(A)-C3H6O(B)系统

蒸汽压-组成图0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325Pal(A+B)g(A+B)t/℃0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByB12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897液相以任何比例完全互溶都有气相线和液相线整个相图，都被气、液线分成几个区域气、液相线有无极值无极值：混合物的沸点介于纯A、B两者之间yB

>xB易挥发可用精馏的方法分离相同点：不同点：3.精馏分离原理0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0t3t2t1t4t5图4-12精馏分离原理•••••••••••••••塔顶温度比塔底低，塔顶得到易挥发组分，塔底得到难挥发组分

wB=0.95xB=0.897图4-10H2O(A)-C2H5OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.8974.杠杆规则若组成用质量分数表示l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB图4-13杠杆规则若已知系统的物质的总量

n（总），则可列如下联立方程，解得

n（l），n（g）：应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）n（l）+n（g）=n（总）杠杆规则适用于任何两相平衡系统0.00.20.81.0(A)(B)xB12010060800.00.00.20.81.0t/℃p=101325Pa0.40.60.40.6（1）请写出绿线和红线的名称（2）各相区的稳定相态，自由度数（3）描述系统从状态a缓慢地变化到b状态相变化情况，第一滴液滴的组成？最后一个气泡的组成？Ⅱ

Ⅰ

Ⅲ

•ab

例4-4

例4-5yBxB画出T

-x图、

p-x

图

A、B液相能以任意比例互溶，压力p下，测出不同温度下平衡气相，平衡液相组成关系图xB0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)12010060800.0t/℃g(A+B)p=101325Pal(A+B)g(A+B)可用精馏的方法分离

例4-6.

A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80C下蒸气压力为101.325kPa，气化焓为30.76kJ·mol-1。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10C。在101.325kPa下将8molA和2molB混合加热到60C产生第一个气泡，其组成为yB=0.4，继续在101.325kPa下恒压封闭加热到70C，剩下最后一滴液其组成为xB=0.1。将7molB和3molA气体混合，在101.325kPa下冷却到65C产生第一滴液体，其组成为xB=0.9，继续定压封闭冷却到55C时剩下最后一个气泡，其组成为yB=0.6。（1）画出此二组分系统在101.325kPa下的沸点一组成图，并标出各相区；解：t/℃p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080在101.325kPa下将8molA和2molB混合加热到60C产生第一个气泡，其组成为yB=0.4，继续在101.325kPa下恒压封闭加热到70C，剩下最后一滴液其组成为xB=0.1。将7molB和3molA气体混合，在101.325kPa下冷却到65C产生第一滴液体，其组成为xB=0.9，继续定压封闭冷却到55C时剩下最后一个气泡，其组成为yB=0.6。

（2）8molB和2molA的混合物在101.325kPa，65℃时，

①

求平衡气相的物质的量；

②

求平衡液相中组分B的活度和活度因子(系数)；

③

此混合物能否用简单精馏的方法分离为纯A组分与纯B组分？为什么？（2）①系统点组成为8.0288=+=XB217.09.08.09.0)()g(=--=总nnmol52mol282)()(=+==）（总ngn气相为5mol；

t/℃p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080

xB

=0.9，yB=0.7

组分B在65C时的蒸汽压为：则p*B(65C)=63.6kPa②解：

aB

=f

BxB=1.2390.9=1.1

③因图中有恒沸点，单纯用精溜方法只能得到纯B及恒沸混合物而不能得到纯A。蒸汽压与温度的关系1.二组分液态完全不互溶系统沸点—组成图4.4二组分系统液液、气液平衡相图P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固气液C'374.2221H2O的p—t

图yBE图4-15H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD•••••69.9①点②线

水平线CED—恒沸点线tA*=100℃tB*=80.1℃E点的组成？共沸温度t=69.9℃yB=0.724yBE图4-15H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD•••••69.9l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)g(A+B)l(B)f'=2f'=1③各相区的稳定相态？

f'=？f'=C－φ＋1f'=0水平线CEDyBE图4-15 H2O(A)-C6H6(B)

系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD•••••69.9•ab•

M•

N4.5液态部分互溶系统的液液、气液平衡相图(1)液、液平衡（溶解度图）实验随T↑，溶解度增大；至某温度以上，二者又可完全互溶→两个液层（苯胺层和水层）再加B→完全溶解，均一液相；定压，恒温下，再加B→B在水中的饱和溶液；少量苯胺B投入水中0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常数CKGFab167图4-16 H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图•••①

线FKG②点：

K点—临界会溶点对应t—临界会溶温度f'

=C-'

+1'—不包括气相f'

=1f'

=2③各相区的稳定相态？f'=？0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常数CKGF图4-16 H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图•••ab•MM´a´wB=0.49

最低会溶点系统：水-三乙基胺质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B18℃以下能完全互溶，18℃以上却只能部分互溶低临近会溶点图4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液液气平衡相图0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常数GFCED••••••0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)l(A+B)l(A+B)l(A+B)wBt/℃1201006080p2=常数CKGF124.75H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的溶解度图••wB0.00.20.40.60.81.0（2）二组分液态部分互溶系统的液液气平衡相图H2O(A)C2H5OH(B)图4-10H2O(A)-C2H5OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0xBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa图4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液、液、气平衡相图0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常数GFCED••••••②线①点：③各相区的稳定相态？

f'？水平线CED—三相平衡线l(A+B)+l(A+B)+gE

(A+B)图4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液、液、气平衡相图0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p1=常数GFCED••••••l(A+B)l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)l(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=常数GFCED图4-17H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的液、液、气平衡相图••••••a图4.18水(A)-正丁醇(B)在足够大外压下的t-x图xBABt/℃较高压力p例4.7

A，B二组分液态部分互溶系统的气—液平衡相图如下：（1）标明各区域中的稳定相；（2）将14.4kg纯A液体和9.6kg纯B液体混合后加热，当温度t无限接近t1(t=t1-dt)时，有哪几个相平衡共存？各相的质量是多少？当温度t刚刚离开t1(t=t1+dt)时有哪几个相平衡共存?各相的质量各是多少？解：当t无限接近t1时，有两液相共存，设含组分A较多的相的质量为mA，另一相质量为mB由杠杆规则

mA(0.40－0.20)=mB(0.80－0.40)

mA=16kgmB=8kg

当t=t1+dt时，含B较多的液相消失，产生最低共沸点的气相，则气、液两相质量各为12kg。例4.8

丙三醇（A）—间甲苯胺（B）可形成部分互溶二组分系统，相图如图所示：(1)将30g丙三醇和70g间甲苯胺在20C时混合，系统为_相；(2)把上述混合液加热至60C，可建立

平衡，各相组成分别为___和___；各相质量分别为___和___；(3)将系统温度继续升至120℃，系统又为

相，相组成为__。按固态互溶情况液态完全互溶而固态完全不互溶液态完全互溶而固态部分互溶液态、固态完全互溶4.6二组分系统固、液平衡相图准备相对含量不同的样品，加热，使它熔融，缓慢冷却记录实验步骤

数据处理

绘制温度—时间曲线，即步冷曲线

1.

热分析法绘制相图—熔点-组成图时间……温度……t/℃/s213无相变化有相变化有相变化(2)步冷曲线的类型/st/℃80602040(3)由步冷曲线绘制熔点—组成图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)xB80602040t/℃•bcde•xB=1.0xB=00.230.420.650.862.

液态完全互溶而固态完全不互溶固、液相图l(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)xB80602040t/℃图4-19邻硝基氯苯（A)-对硝基氯苯（B)系统的熔点-组成图•••②线①点：③各相区的稳定相态？

f'？水平线CED—三相平衡线s(A)+

s(B)+l(A+B)l(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)xB80602040t/℃图4-19邻硝基氯苯（A)-对硝基氯苯（B)系统的熔点-组成图•••xB=0.63xB=0.33xB=0.33xB=0xB=0.63由相图画步冷曲线l(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)xB80602040t/℃图4-19邻硝基氯苯（A)-对硝基氯苯（B)系统的熔点-组成图•••abd

二组分液态完全不互溶系统沸点-组成图yBEH2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0H2O(A)C6H6(B)xBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PaCD•••••69.9l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)g(A+B)l(B)邻、对位硝基氯苯的物理常数相图应用举例——结晶分离ClNO2ClNO2ClClNO2混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33w=0.01w=0.66如何分离？邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯(B)系统结晶-精馏分离原理示意图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯(B)xBs(A)+l(A+B）g(A+B）s(A)+s(B)t/℃③结晶分离A②精馏分离B①结晶分离B分离出邻硝基氯苯l(A+B）l(A+B)+s(B)11911332.982.2EHQFGMNP14.65DC••••••••••

结晶-精馏分离熔点-组成图沸点-组成图p=1067Pa图4-19Ge(A)-Si(B)系统的熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/[](a)(b)••二组分固液态完全互溶的固-液平衡相图图4-19Ge(A)-Si(B)系统的熔点-组成图s(A+B)s(A+B)+l(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/K••ABt/℃图a液态完全互溶沸点-组成图l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)xBp一定图4-19Ge(A)-Si(B)系统的熔点-组成图t/℃a0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBs(A+B)l(A+B)••s+lL1S1L2S2a液相线固相线HgI2(B)HgBr2(A)s(A+B)l(A+B)l+st/℃wB图4-20最低熔点的液固相图图b最低恒沸点气液相图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pal(A+B)t/℃p/102kPal+sl(A+B)s(A+B)d-香芹(A)l-香芹(B)wB图4-21最高熔点液固相图0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325Pa图b最高恒沸点气液相图固态部分互熔，液态完全互溶系统的相图(1)

具有低共熔点的熔点-组成图(2)

具有转变温度的熔点—组成图t/℃

图4-22Sn(A)-Pb(B)熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBCDE3502320.96GF••••••12010060800.00.20.40.60.81.0H2O(A)n-C4H9OH(B)t/℃图b液态部分互溶沸点-组成图g(A+B)wBl(A+B)l(A+B)p1=常数l(A+B)GFCEDgl•••••gl(1)具有低共熔点的熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBt/℃CDE3503272320.0110.260.710.96GF

图4-22Sn(A)-Pb(B)熔点-组成图•••••••CED三相平衡线CF为Pb在Sn中的溶解度曲线l(A+B)+s(A+B)+s(A+B)l(A+B)l+s(A+B)s(A+B)s(A+B)+s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)a0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBt/℃CDE3503272320.0110.260.710.96GF

图4-22Sn(A)-Pb(B)熔点-组成图•••••••l(A+B)s(A+B)+s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)a液相降温开始析出相不断析出相开始析出相液相消失+的降温b(2)具有转变温度的熔点—组成图三相平衡线：

图4-23

Ag(A)–Pt(B)系统熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBt/℃CDE961GFl(A+B)l+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)

lE(A+B)+s(A+B)+s(A+B)ECDCF为α固熔体中Pt在Ag中的溶解度曲线

图4-23

Ag(A)–Pt(B)系统熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBt/℃CDE961GFl(A+B)l+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)l+s(A+B)s(A+B)aa液相降温开始析出相不断析出相开始析出相+的降温液相消失转变温度的含义：s(A+B)1200℃s(A+B)+lE

根据生成化合物的稳定性：（1）形成稳定化合物（2）形成不稳定化合物二组分形成化合物系统的相图wB0.00.20.40.60.81.015001000t/℃E1500Mg(A)Si(B)(C)1430650图4-24

Mg(A)-Si(B)熔点-组成图

••••638E2AxB=0.33a步冷曲线l+s(B)s(C)+ll(A+B)l+s(A)s(A)+s(C)s(C)+ls(C)+s(B)a(1)形成稳定化合物(相合熔点)（熔化后液相与固相组成相同）看成由两个简单低共熔点相图组合而成（2）形成不稳定化合物(不相合熔点)Na2K(s)Na(s)+熔体[l

(Na+K)]在熔点以下，转晶反应（熔体与固相组成不同）图4-25Na(A)-K(B)熔点-组成图t/℃0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)s(B)EHl(A+B)FPJl(A+B)+s(A)+s(C)s(A)+Gs(C)+l(C)••B液相降温开始析出A(s)开始生成C(s)液相与A(s)同时消失C(s)降温a图4-25Na(A)-K(B)熔点-组成图t/℃0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)EHl(A+B)FPJs(A)+s(C)s(A)+Gs(C)+lNa2K(C)•a图4-25Na(A)-K(B)熔点-组成图

t/℃0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBEHFPJGNa2K(C)•bb

表3-5

不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度2.

溶解度法绘制相图-水-盐系统水平线CED—NE线：盐的溶解度曲线LE线：水的凝固点下降曲线(1)水－盐系统相图E点：最低共熔点图3-24H2O(A)－(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)（Tb）点：

N三相平衡线

s(A)+s(B)+lE

(A+B)0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)（Tb）图3-24H2O(A)－(NH4)2