热力学函数的统计热力学计算

热力学函数的统计表达统计力学的主要任务：根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观性质及其规律性。基本观点：宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是统计性质两种统计观点2.对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；1.在测量时间间隔内体系所有可及微观状态相应微观量的统计平均值------时间平均按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数按这一观点，需要各态历经假设(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真实分布(b)Darwin-Fowler平均法：用复变量积分的方法求算所有分布的平均值，其结果在N时与概率法相同(c)Gibbs统计系综法：此方法数学严谨，物理概念清晰，可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完美的方法粒子能级1，2，…，i，…能级简并度1，2，…，i

，…能级分布An1A，n2A，…，niA，…能级分布Bn1B，n2B，…，niB，……………….…能级分布Xn1X，n2X，…，niX，……………….…分布在能级i上的粒子数的平均值为则单粒子微观物理量u的统计平均值为N时，最概然分布能代表真实分布；Darwin,Fowler利用复变函数积分的方法近似求出了<ni>，并证明N时，<ni>就等于最概然分布ni*则相应体系物理量U的数学期望值按经典统计分布求算概率密度为定域子体系的热力学函数统计表达1.内能2.外界对体系的广义作用力能级i与某些外参量y有关(如体积，电场强度等)，当外界对体系做功时，这些参量将发生变化，能级i也将随之改变。定义：与广义参量y共轭的外界对体系中能级i上的单粒子作用力为则体系对外界的广义作用力数学期望为特别的，当外参量为V，则共轭广义力为外界对体系压力-p3.可逆过程中外界对体系的功和热将U=nii全微分与热力学第一定律对比，得可逆过程中外界对体系做的功是粒子分布不变时，由于能级i的改变而引起的内能改变，而能级变化是由于外参量y改变而引起的，这就是功的统计诠释可逆过程中体系吸收的热是在能级I不变的前提下，粒子数在能级重新分布所引起的内能变化值，这就是热的统计诠释可逆过程中功的统计表达式可逆过程中热的统计表达式4.熵、温度封闭体系可逆过程的热存在一个积分因子1/T，使得成为状态函数的全微分统计力学中可逆过程的热也存在一个积分因子，使之成为函数的全微分对比唯象热力学与统计热力学的结果，1/T与是同一个线性微分式的积分因子，按微分方程理论，线性微分式的积分因子有无穷多，任意两个因子的比值仅仅为一个系数，系数是所得全微分的函数现在证明k仅仅是一个普适常量，与S无关一个孤立体系由透热壁隔开的物质A和B的两个均匀部分组成，达到热平衡时A和B的最概然能级分布分布分别为。

两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数，也即一切互相呈热平衡的物体其值相等，说明具有热力学温度的性质，与体系熵无关，所以k是一个普适常量熵的统计表达反推与熵相应的微观量粒子出现在量子态s上的概率为lnq的数学期望值为与S的统计表达式对照上式表明熵只与概率有关，与熵对应的微观量是klnpsBoltzmann关系式熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。Boltzmann公式实在假设体系达到平衡时推出的，但对于非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵5.定域子体系其它热力学函数体系配分函数、微观状态数、分子配分函数定域子体系体系配分函数体系微观状态数分子配分函数离域经典子体系离域经典子体系热力学函数的统计表达（1）定域子体系的表达式中包含lnq

项的，从定域子体系变为离域子体系，相应变为ln(qe/N)；（2）定域子体系的表达式中包含lnq

的一阶或二阶导数项的，定域子体系与离域子体系表达相同；（3）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系，公式完全相同；（4）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。配分函数配分函数的分解若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即求算分子配分函数变成求解各个单一运动形式的配分函数体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之和注意：(1)对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分(2)全同粒子不可分辨性的附加项Nkln(e/N)归并到平动项中配分函数的分解应用于M-B分布，有如下结论分子在其独立运动形式能级上的最概然分布数仍然遵从Maxwell-Boltzmann分布律例如仅考虑在平动能级上的分布同理有并且粒子分布在i能级上的最概然分数等于分布在各独立运动能级上最概然分数的乘积讨论：配分函数分解的实际有效性从较为精确角度而言，即核运动，平动可视为独立，但是电子运动，振动，转动彼此纠缠振动能级变化改变核间距，影响转动能级电子运动能级变化改变了振动频率和分子键长，影响振动、转动能级实际上，电子运动、振动处在激发态分子极少，可认为仅仅以基态形态出现，故可以将电子运动、振动、转动独立分开运动形式能级间距数量级/kT(T=300K)配分函数的处理平动10-19按连续处理，一积分代替加和转动0.001-0.1可按连续处理，积分或按离散处理，加和振动10加和电子运动102-103一般只取基态核运动108只取基态28一、平动配分函数三维势箱中的粒子平动的能级公式为：∈t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)nx,ny,nz:三个轴方向的平动量子数;h:普朗克常数.

nx=1,2,3,… ny=1,2,3,… nz=1,2,3,… 均为正整数H原子，T=300K，V=0.001m3：N01.0y=f(nx)平动运动的能级非常密集，加合可以近似用积分处理：分子的质心在空间有三个运动自由度,每个方向上的积分结果是类似的,故有:(7)按经典平动子处理的配分函数3维平动子的能量平动能级间隔足够小，可以按能量连续分布处理Um=

3/2RT (8)平动对热力学函数的贡献：1. U：2. CV,m:

CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R (9)单原子分子只有平动,CVm=

3/2R.与统计力学推出的结果完全一致.3. F:

F=-NkT·ln(eq/N) (10)4. 压力p：

p=-[F/V]T,N

pV=nRT

(11)4.S:

St.m=R[3/2lnM+5/2lnT－ln(p/p)－1.165] (12)(12)式为沙克尔－特鲁德公式,单位是J.K-1.mol-1.其中:

M:

相对分子量;

T:

绝对温度;

p/p

:

压力比.例：求298.15K，1P下，Ar的Sm

。 MAr

=39.92解：St,m=R(3/2lnM+5/2lnT–lnP/P–1.165)=8.314(3/2ln39.92+5/2ln298.15–ln1–1.165)=154.7J·K-1·mol-1

用量热法测得Ar的规定熵： Sm

=154.8J·K-1·mol-1以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定值非常吻合,这也证明了统计力学理论基本假设的正确性.例：钠原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜。（1）若黄原子在膜内要自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；（2）基钠原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？解：Na原子气体在空间的运动为三维势箱中的自由粒子，Na原子在凝聚膜内的运动要视为二维势箱中的自由粒子，两者能级公式相似，只是平动量子数的个数不同，膜中粒子的平动只有两个平动自由度，相应的平动量子数也只有两个。当Na原子在二维平面中运动时，只有两个运动自由度，其分子平动配分函数为：二维平动子只有2个平动自由度，平动能为：（1）Na原子在三维空间中运动时，其分子平动配分函数为：若Na原子在膜内不动，则其二维平动熵为：（2）当Na原子由气体凝结为一表面膜时，其平动运动由三维平动子变为二维平动子，若不考虑核与电子运动的影响，则此过程的熵变为：二．转动配分函数：线性分子的转动：可以视为刚性直线转子，其能级公式为：（转动量子数）（转动能级简并度）定义转动特征温度转动特征温度完全由转动惯量决定，同时又具有温度量纲，将之与体系温度对比可以对能级间隔有直观认识分子H2D2N2O2Cl2I2HDHClHICONOr/K87.542.72.862.070.3460.05464.015.29.02.772.42转动特征温度转动配分函数可表达为:1.T>>r时，转动能级很密集,能级可视为连续分布加合可以积分代替:

令: y=J2+J dy=(2J+1)dJ代入转动配分函数的表达式:按经典线性刚性转子处理的配分函数线性刚性转子的能量温度足够高时，转动量子效应不明显用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换,可以得到配分函数更精确的表达式.2.T>r但接近，Mulholland公式3.T=r各项快速收敛，取前四项就足够准确4.T<r时配分函数各项收敛更快，取前四项或三项即可线性分子转动运动对热力学函数的贡献1.T>>r时,按经典振子处理p=0Ur,m

=RT2[lnq/T]=RT2[ln(T/(r))/T]

=RT2(1/T)=RTCV,mr=[U/T]=RFmr=Gmr=－RTlnqrSr,m=(U－F)/T=Rlnqr+R2.T>r但接近时，按Mulholland公式3.T<rT0时RrTCV,m,rA1A2

A2A1

ABBA同核双原子分子应考虑转动运动的对称因素,当分子绕对称轴转动180度时,由分子的对称性,此态与原态无法分别,而只能视为一个态.故对同核双原子分子和有对称性的线性分子应考虑对对称性的修正.同核双原子分子转动配分函数对称因子

σ=1异核双原子分子

σ=2同核双原子分子如： O2，N2: σ=2 CO2: σ=2∵有对称性。

线性分子转动配分函数可表达为:例.

HCN气体的远红外区光谱值如下： 2.96 5.928.87 11.83 cm-1

(1)求300K时，HCN的转动配分函数；(2)求转动运动对摩尔恒压热容的贡献？远红外光谱是分子的振动－转动光谱，其间距为2B，且有：

解：（1）HCN分子的转动特征温度为2B＝5.92－2.96=2.96cm-1=8.88×1010s-1HCN的转动特征温度很小，故其转动配分函数为：

qr

=T/r=300/2.131=140.8(2) HCN是线性分子，其对热容的贡献为经典值：

Cm=R表达式中:

D2=IX·IY·IZ

IX,IY,IZ: 主转动惯量。σ：分子的对称因子,由分子结构确定。如： NH3: σ=3 CH4: σ=12 H2O: σ=2非线性分子的转动运动有三个自由度,可以证明,非线性分子转动配分函数的表达式为:非线性分子的转动配分函数(1)以分子质心为坐标原点，分子中各原子坐标为xi,

yi,

zi惯量积(2)选取直角坐标系以分子质心为坐标原点，并且能使惯量积全部为0(3)如果分子质心不在坐标原点zxyHaHbO52.25o水分子O-H键长0.960×10-10m，键角104.5o，求水分子的qr原子mi×10-27kgxi10-10myizimixi10-37kgmmiyimiziO26.567000000Ha1.674-0.7590-0.588-1.2710-0.984Hb1.6740.7590-0.5881.2710-0.984原子mixi210-47kgm2miyi2mizi2mixiyi10-47kgm2miyizimizixiO000000Ha0.96400.579000.747Hb0.96400.57900-0.747 双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简谐振动.简谐振动的能级公式：

∈V=[n+(1/2)]hν：振动频率

n=0，1，2……振动运动的各能级均是非简并的,能级的简并度均为1:

gn=1三．振动配分函数：令: v=h/k

振动特征温度物质的振动特征温度一般均很高.

H2N2O2CONOHCl HBr

v/K:

6100334022303070269041403700qV=∑ie-∈i/kT

=e-(1/2)h/kT

+e-(3/2)h/kT+e-(5/2)h/kT +……=e-(1/2)h/kT[1+e-h/kT

+(e-h/kT)2+……] ∵ 1+a+a2+a3+……=1/(1－a)

qv=e-(1/2)h/kT[1/(1－e-h/kT)]令: ∈0,V=0

qv*=1/(1－e-h/kT)

v=h/k

振动特征温度按经典简谐振子处理的配分函数简谐振子的能量高温时，x<<1,Uv,mRT高温时，x<<1,Cv,mvR多原分子振动配分函数：多原子分子的振动可以分解成若干（线性分子3N-5，非线性分子3N-6）彼此独立的简正振动，则配分函数是这些简正振动配分函数的乘积CO2的4种振动模式1243ṽ1=667cm-1ṽ2=667cm-1ṽ3=1337cm-1ṽ4=2349cm-1H2O的3种振动模式123ṽ1=1592cm-1ṽ1=3652cm-1ṽ1=3756cm-1CO2的4种简正振动的波数如图，（1）求各简正振动的振动特征温度（2）求300K1500K3000K下的振动配分函数（以基态为能量零点）解（1）v=h/k=hc

ṽ/k则各简正振动的特征温度为967K967K1944K3447K（2）300K时qV=1.091500K时qV=6.78

3000K时qV=40.4双原子分子振动的非谐振性Morse势能函数将此势能函数求解振动Schrodinger方程，则可得振动能级非简谐常量设双原子分子的势能服从Morse势能函数光谱学中，v从01跃迁的为基本光带，从02，3，…跃迁的光带依次为第一、第二泛音带，设基本光带的频率为1，写出1与e的关系式；HCl分子的红外吸收光谱数据如下ṽ/cm-12885.95668.08346.910923.113396.5依次为基本光带、第一、二、…泛音带，由以上数据得出HCl分子的e,xe,De,a以及弹力常量k四．电子配分函数：电子配分函数的情况一般与核配分函数类似.

qe=Σe－∈i/kT=0e－∈0/kT(1+

1/

0e－△∈i/kT+……) ≈

0e－∈0/kT (5)

令∈0=0

qe

=

0=2J+1 (6)

J：电子总轨道角动量量子数.

大多数分子J=0，g=1. He Na Ti Pb

Cl

J: 0 ½ ½ 0 3/2

0e: 1 2 2 1 42S+1LJ

原子光谱项例题：NO分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高121.1cm-1，这两个电子能级都是二重简并，更高能级可以忽略。（1）请得出NO理想气体的电子摩尔恒容热容CV,m与T的关系；（2）求出CV,m极大时的温度解：T0以及T时CV都趋于0CV,m极大的条件是其一阶导数为0，则此时CV,m=3.65JK-1mol-1原子光谱项

2S+1LJCl原子3s23p5J可以选择L-S，L-S+1，…,L+S对于Cl可以选择1/2,3/22P1/22P3/2简并度2J+1=2简并度2J+1=410-1O原子2s22p4J可以选择L-S，L-S+1，…,L+S对于O可以选择0，1，23P0简并度110-13P1简并度33P2简并度5230K320K1300K五、核配分函数：原子核各运动能级间距非常大.

qn=∑

ie-i/kT

=0e-0/kT(1+1/0e-(∈1－∈0)/kT+…+i/0e-△∈i/kT+…) ∵ i>>kT

∴ e-i/kT

≈0 ∴

qn

=0e－∈0/kT

(3)

令∈0=0

qn=0=2Sn+1 (4)

Sn: 核自旋量子数

n: 在一般情况下为常数核配分函数是一常数,等于基态能级的简并度.一般不考虑核配分函数对热力学函数的贡献例题：HCl分子的质量为m=60.54×10-27kg，r=15.24K，V=4302K.

对298KV=24dm3的HCl理想气体，分别求算分子占据平动、转动、振动的基态和第一激发态能级的概率。又某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1,求：298K时，第一激发态分子所占的百分数；解：对于平动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于转动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于振动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对电子运动N1/N=e-∈1/kT

/q≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT)=1/(e-∈1/kT+1)=1/(e400000/(8.314x300)+1)=2.25×10-70运动形式能级间距数量级/kT(T=300K)配分函数的处理平动10-19按连续处理，一积分代替加和转动0.001-0.1可按连续处理，积分或按离散处理，加和振动10加和电子运动102-103一般只取基态核运动108只取基态，一般可以不用考虑所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。例题：O2的分子量为32.0，核间距1.2704×10-10m,振动基本波数ṽ=1580cm-1，电子最低能级简并度为3，电子第一激发态能级比基态能量高1.5733×10-19J，其简并度为2，更高电子能级可忽略不计，请对T=298K，p=101325Pa，V=24.45dm3的O2理想气体求算：(1)O2分子的转动、振动特征温度以及力常量；(2)以基态为能量零点的全配分函数；解：O2的转动惯量为由于r<<T<<V,

转动可按经典转子处理六．内转动： 分子的运动形式除了平动,转动和振动之外,还有内转动.内转动是分子内部基团间绕某对称因素的相互转动,是一种介乎转动和振动之间运动形式.内转动一般存在于结构较复杂的有机分子.如乙烷分子: C2H6,其分子结构如图:C1,C2H1H2H3H4H6H5如图，可以用两个甲基的相对角度来描述内旋转，也即内旋转的广义坐标为可以证明内旋转的动能函数为 乙烷分子的两甲基可以绕C-C单键旋转,两甲基的位置可相互转动,当位置不同时,内转动运动的能垒不同.能级最高C1,C2H1H5H3H4H2H6能级最低C1,C2H1H2H3H4H6H5V0内旋转阻碍位垒广义动量(1)kT>>V0时分子内旋转可视为自由旋转此即一维转动的配分函数自由内转动=一维刚性转子(转动能垒极小);很不自由的内转动=简谐振动(转动能垒极大);一般内转动是受阻内转动,如乙烷分子. (2)kT<<V0时内旋转有很大阻碍，因为很小显然这是一个简谐振动的能量函数，即此时内旋转还原为一个扭摆式简谐振动小结：热力学函数的统计计算（1）内能U（对双原子分子）平动转动电子运动核运动计算中取所有运动基态能量为0振动低温时，T<<V,x,Uv,m0高温时，T>>V,x0,Uv,mRT

与经典振子结果相同（2）恒容热容CV，m（对双原子分子）平动转动振动低温时，T<<V,x,Cv,m0高温时，T>>V,x0,Cv,mR与经典振子结果相同电子运动、核运动（3）熵S（对双原子分子）平动转动振动电子运动核运动核在化学反应前后不变，可以不考虑其对熵的贡献低温x,Sv,m0高温时，x0,Sv,mR+Rln(kT/hv)从统计力学角度对熵函数的认识热力学基本关系式表明，随着能量增加，体积增加，熵增加；统计力学如何解释微观状态的增加？能量增加，则允许的分布方式增加，由于粒子被允许分布的能级更多，粒子在能级上的分布散得更开，则微观状态数大大增加。这被称为散开效应体积增加，粒子的能级间隔减小，在能量不变的情况下，同样引起散开效应考虑一个典型的自发过程AVANAB