溶液与相平衡(C)

第三章多组分体系热力学与相平衡3.9稀溶液的依数性

将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，稀溶液的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）、沸点升高（溶质不挥发）和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，这些性质称为稀溶液的依数性(colligativeproperties)。

1.蒸气压下降

将一不挥发性溶质溶于某溶剂时稀溶液的蒸气压下降？溶液的蒸气压下降

即溶剂的蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的种类无关，比例系数为同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压解释2.凝固点降低

对稀溶液析出固体，s-l-g

三相处于平衡时：由A*(s)=A(g)=A(溶液)得：

应用之一：求稀溶液的凝固点降低

凝固点降低性质的应用举例：冰盐浴的冷冻温度远比冰浴的低（氯化钠-冰的混合物温度可降低到251K）；纯铁的熔点为1535℃，将其中加入碳形成Fe-C合金，如铸铁，平均熔点约为1350℃，这样便将一些难熔的金属制成低熔点的合金；在车辆的散热器（水箱）中加入适量的非电解质（如甘油、乙二醇等）以防冬季水的冻结；撒盐及时除去积雪；氯化钙和冰混合后，可得-55℃的低温，可作冷却剂用；植物在冬季，细胞中可溶物强烈溶解，使细胞只汁液的凝固点大大降低，从而能预防细胞冻裂，增强其耐寒性。

3.沸点升高（溶质不挥发时）对稀溶液溶质不挥发时沸点升高：

稀溶液的沸点升高

对溶质的摩尔质量的测定，凝固点降低法比沸点升高法的应用更为广泛。这是因为大多数溶剂的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，因此，即使多次重复测定溶液浓度也不会变化。

沸点生高性质的应用举例：根据液体沸点与外压有关的性质，在提取和精制对热不稳定的物质时，常采用减压蒸馏或减压浓缩的方法以降低蒸发温度，防止高温加热对这些物质的破坏。而对热稳定的注射液和对某些医疗器械的灭菌时，则常采用热压灭菌法，即在密闭的高压消毒器内加热，通过提高水蒸气的温度来缩短灭菌时间并提高灭菌效果。4.渗透压

渗透现象定温度下，在一个U形容器内，用半透膜把纯溶剂与溶液隔开。假定此半透膜只能允许溶剂分子透过而不能使溶质分子透过。由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势大，所以溶剂分子就会自发地由纯溶剂一侧通过半透膜渗透到溶液中，这种现象称为渗透现象

渗透压渗透现象的结果将导致溶液液面上升，直到液面升到一定高度而达到平衡状态时，渗透才会停止。要想阻止渗透现象发生，必须在溶液上方增加压力，使溶液中溶剂的化学势增加，直到半透膜两边溶剂的化学势相等为止，此时体系达到动态平衡，渗透作用停止，U形容器两边的压力差就是该溶液的渗透压(osmoticpressure)，。

据半透膜两侧化学势相等的关系,可以推导出：

渗透现象产生的条件是：半透膜的存在和膜两边存在渗透浓度差。渗透的方向：溶剂分子从溶剂一方通过膜进入溶液，或由稀溶液进入浓溶液。用稀溶液的依数性可以测定溶质的摩尔质量，渗透压的测定主要用于求大分子化合物的摩尔质量，它比其他方法灵敏的多。但对于一般溶质，通常采用凝固点降低法，因渗透压法相当困难。对溶质的摩尔质量的测定，凝固点降低法比沸点升高法的应用更为广泛。这是因为大多数溶剂的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，因此，即使多次重复测定溶液浓度也不会变化。医学应用医学上的等渗、高渗和低渗溶液是以血浆的渗透压力为标准确定的，规定渗透浓度在280~320mmol·L-1的溶液为等渗溶液。如生理盐水，12.5g·L-1的NaHCO3

溶液等是等渗溶液(isotonicsolution)。渗透浓度大于320mmol·L-1的称高渗溶液(hypertonicsolution),渗透浓度低于280mmol·L-1的称低渗溶液(hypotonicsolution)。

1将红细胞置于9.0g·L-1

NaCl(生理盐水)中，在显微镜下看到红细胞的形态没有什么改变。其原因是生理盐水与红细胞内液的渗透压力相等，细胞内外液处于渗透平衡状态[图(a)]。

2将红细胞置于较浓的NaCl溶液(如15g·L-1)中，在显微镜下观察到红细胞逐渐皱缩

，并互相聚结成团。此现象发生于血管内，将会产生“栓塞”。其原因是红细胞内溶液的渗透压力低于浓NaCl溶液，红细胞内的水向外渗透引起[图(b)]。3将红细胞置于稀NaCl溶液(如3.0g·L-1)中，在显微镜下可观察到红细胞逐渐胀大，最后破裂[图(c)]临床医师根据体液渗透压力的测定数据，可以对病人的水与电解质平衡状况作出估计。对人体静脉输液或注射时，必须使用与人体体液渗透压相等的等渗溶液，如临床常用的是0.9％生理食盐水及5％葡萄糖溶液。否则由于渗透将会引起红血球肿胀或萎缩而导致严重的后果。反渗透当溶液由半透膜与纯溶剂隔开后就产生渗透现象。若在溶液一侧外加一个大于渗透压的压力时，水不仅不从溶剂向溶液中渗透，反而从溶液向纯溶剂中扩散，这种现象称反渗透

。3.10分配定律———溶质在两互不相溶液相中的分配能斯特分配定律(distributionlaw)or3.10.1分配定律3.10.2分配定律的应用——萃取

假定溶质B在两互不相溶的溶剂中没有缔合、解离、化学变化等作用，一体积为V1的溶液中含有溶质的质量为m，每次用相同体积为V2的纯溶剂萃取，第一次萃取达平衡后残留在原溶液中的溶质的质量若用体积为V2的纯溶剂进行第n次萃取，则平衡后残留在原溶液中的溶质的质量

1.基本概念§3.11相律相---物理和化学性质完全相同的那部分体系用符号表示物种数----体系中所含的化学物质数以S表示组分数----以C表示：C=S-R-R’R---独立的化学平衡数；R’--其它限制条件(二)相平衡2、相律的推导自由度数=总变量数-总独立方程个数假设：S种物质存在于P相的每一相中。变量：组成不变时有两个独立变量n=2；每一相中有S-1个相对组成。所以总变量数=P(S-1)+2。方程：每一种物质在P个相中的化学势相等，即B(1)=B(2)=B(3)=┄┄=B(P),共S(P-1)个；每一个化学反应有一个rGm=BB=0,共R个；还有R个独立的浓度等限定条件。总独立方程个数=S(P-1)+R+R自由度数:F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2F=C-P+n(n=2)几点说明：1).相率只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。2).推导过程假设S种物质存在于P相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。3).F=C-P+nn=2中的“2”通常表示温度、压力，若整体温度、压力不是都相同,如渗透压n中需增大。若除受温度、压力影响外还有其它影响,如电场、磁场n中需增大。若温度、压力中有已经为确定量时n需减小。4).对只有液、固相的凝聚系统，忽略压力影响。n需减一。相率表示为：F=C-P+n

（一般n=2C=S-R-R）5).相率的意义：利用相率来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。自由度f

—平衡系统的强度性质中独立变量的数目◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目令

:S-R-R’=C独立组分数例题

求NH4HCO3(s)部分分解的组分数解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)因

x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)，R′=2所以

C=S–R-R’=4–1-2=1例题

碳酸钠与水可形成下列几种化合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。（1）在标准大气压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐的数目最多可以有几种？（2）在30℃时，可与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可以有几种？解：此体系由Na2CO3和H2O两种纯物质组成，为两组分体系。（1）当指定了压力（1P@），根据相律f*=C