第10-11章八面体结晶化学

第10章八面体配位的结晶化学

根据配位八面体的连接情况可对已有的很多化合物分类。配位八面体有6个顶点、12条棱、8个面，这使得配位八面体既独立存在，也可彼此公用顶点、棱、面或兼而有之，从而形成多种多样的晶体结构。ReO3结构中ReO6八面体公用6个顶点，即O2-占据3/4的立方最密堆积位置，Re居于氧配位八面体之中。钙钛矿(CaTiO3)结构中,相当于Ca2+占据了ReO3中O2-未占据立方最密堆积位置,Ti4+的位置与Re6+相同。

CdI2和CdCl2结构中，CdX2八面体公用6条相对棱，没有仅以顶点相连的八面体存在,因而都形成层状结构，不同的是CdI2中I-为六方密堆积(hcp),CdCl2中Cl-为立方密堆积（ccp）。金红石（TiO2）结构中TiO6八面体公用两条相对棱和所有顶点形成三维链状结构。岩盐（NaCl）结构中，NaCl6八面公用所有棱，每个顶点为6个八面体公用。NiAs结构中NiAs6八面体公用两个相对面和其余6条棱。在刚玉(∂-Al2O3)结构中，AlO6八面体公用一个面和3条互不平行的棱。此外，配位八面体还可以以公用顶点、棱、面等方式形成大离子基团，同多酸、杂多酸就是其中重要的一类化合物。

10.1钙钛矿型结构一、钙钛矿（CaTiO3）型结构

在ABX3型化合物中，X和A形成立方最密堆积，A原子周围有12个X,B原子占据X形成的所有八面体空隙，这便是CaTiO3型结构。如以配位多面体表示，如图10-1，BX6八面体公用所有顶点形成三维结构，而A位于8个BX6八面体形成的空隙中。

ABX3型化合物形成CaTiO3结构，必须具备以下条件：(1)A离子比较大以便和X一起密堆积，(2)B离子半径适合于八面体配位，(3)A和R离子的总电荷为Ｘ离子电荷的3倍（表10-1）

t容忍因子理想的钙钛矿型结构为立方晶系。但许多属于此类结构的晶体可以歪曲为四方、正交、单斜晶系的晶体。许多不是ABX3型的晶体也能形成钙钛矿结构，如Fe4N（Mn4N，Ni4N）这种晶体结构中，N占有3/4Fe堆积成的八面体空隙。其原子分布与钙钛矿型十分相似，只是一个Fe起A的作用，另外3个Fe起X的作用，结构可以写成FeNFe3

CaTiO3晶体属正交?晶系，每个晶胞中Ca处于体心位置，Ti处于顶点位置，O原子位于每条棱的中心位置，O原子和Ca原子联合起来形成面心正交点阵，Ti原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为6，Ca原子配位数为12。一些重要的钙钛矿型化合物二、压电晶体、热电晶体和铁电晶体

1、压电晶体。在对中心对称晶体加机械压力时，离子的相对移动仍是中心对称的，这样晶体中电荷分布没有多大变化。如果晶体无对称中心，则这种外加压力将使电荷分布有变化，产生偶极矩。这种现象叫做压电效应。21种非中心对称的晶体中有20种具有这样的性质。剩下的1种为点群O，它的压电效应为零。如果对压电晶体加以电场，则在晶体中会感应产生偶极子，引起小的原子位移，导致机械形变，这叫做反压电效应。如果所加电场是交变的，则晶体中的电荷位移和机械形变也将交变地进行。一般来说．电荷位移会落后于所加交变电场的变化，二者的相位不会一致。在共振频率时，二者的位相完全一致，此时电荷位移也将达到最大。有些晶体的这个频率在超声波区，如酒石酸钾钠，可用来做声纳。石英晶体的共振频率又高又窄，可用做无线电仪器“频率计”中的频率标准，也可用来做石英钟的振子。2、热电晶体。某些压电晶体，即使无外电场也天然地极化着。在通常温度下，晶体内永久偶极子所产生的电场或为晶体表面电荷所掩盖，或因晶体是双晶，电荷在二单晶间相互抵消了。在温度发生变化时，这种晶体内偶极子的取向也会变化，有些晶体的极化效应能测定出来。这称为热电效应。

电气石就是一种典型的热电晶体。将硫磺和红色Pb3O4的粉末混合后，通过丝制筛子洒于加热后的电气石单晶上，此时因摩擦生电，Pb3O4带正电，硫磺粉末带负电，因此晶体上带负电的一端为Pb3O4所覆盖，带正电的一端为硫磺粉末所覆盖。

热电晶体带电的两端必须无对称元素联系起来，这样的对称性在20种压电晶体对称性中只有10种：1，2，3，4，6，m，mm，3m，4m，6m。

利用热电效应和压电效应，可以研究晶体的对称性，但必须注意，当测不出这两个效应时下结论要谨慎，因为有些晶体中这种效应很小。３铁电晶体。如果热电晶体的极化方向能在外加强电场的作用下反向，那么这种晶体称为铁电晶体，该反转极化方向的现象称为铁电效应。压电效应和热电效应是晶体内部结构所决定的晶体固有的性质。相反，铁电效应则是外加电场施于晶体而产生的一种性质。

为什么称为铁电晶体呢？原因是这种现象和铁磁晶体十分相似。例如它有电滞回线，也有居里温度等。高于居里温度时，即使晶体无对称中心也不再有铁电现象。在居里温度以下，铁电晶体常由多聚双晶组成。这个多聚双晶中，每个单晶在某一结晶学方向上是天然极化着的。但是相邻的单晶极化方向正好相反。更典型的是晶体中存在着类似磁畴那样的小区域，在这每个小区域内存在着均匀的极化。这就使绝缘的晶体上有自由电荷，这自由电荷就产生一反极化场。这样一个小区域晶体是不稳定的。但这些小区域（单晶）交替地以相反的极化方向存在，削弱了单个小晶体内的反极化场，使整个晶体趋于稳定。

铁电晶体也有“电滞回线”，如图10-3所示。与铁磁现象不同，铁电效应中晶体在电场作用下在内部结构上的极化，使晶体歪曲的方向主要取决于结构本身。而在铁磁现象中，小磁畴的取向取决于外加磁场，而这个磁场方向是可以任意选择的。BaTiO3就是一个典型的铁电晶体，居里温度为393K。在该温度下，它具有CaTiO3的立方结构，低于这温度便有铁电性质。室温下BaTiO3晶体属四方晶系，c／a＝1.04，BaTiO3的极化方向沿c轴，它的铁电性质主要是由Ti4+和O2-离子间的相对移动而产生的。由于BaTiO3的c／a=1.04，所以Ti4+和O2-沿c轴方向移动会容易些。在加了某个电场后，Ti4+移动0.06Å,而O2-反向移动0.09Å(图10-4a)。三、钙钛矿型复合氧化物的超导电性1.BaPbl-xBixO3-x它的超导临界温度Tc=13K,Bi3+部分取代Pb4+形成氧缺位。2.BaxLa2-xCuO4-yK2NiF4是钙钛矿型结构的一种衍生结构，CuO6八面体公用4个顶点连成层．但从中仍可取出一个钙钛矿的结构单元来。这个结构可以看成二维的钙钛矿结构层和NaCl结构交替而成（图10-5(a)）。1986年，瑞士科学家缪勒和柏诺兹Ba一La一Cu一O多相体系在30K附近存在超导现象。以后的工作表明超导相是Tc(0)=38K的具有K2NiF.4结构的BaxLa2-xCuO4-y（图10一5(b)）。(1987诺贝尔物理学奖)BaxLa2-xCuO4-y的a，b取的是素格子ap的倍，由于氧缺位等原因，格子会从四方畸变到正交。而在c方向，如图10-5（b），这里涉及到三层．即有两个层间距离大.3.YBa2Cu3O7-δ（δ≈0.1）1987年2月美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继发现了起始转变温度100K以上的多相体系超导体。为此，赵忠贤还获得了第三世界科学物理奖。以后，进一步的研究表明，超导相为YBa2Cu3O7-δ，零电阻转变温度达90K,其结构属钙钛矿的三倍超格子；由于氧缺位，超导相为正交晶系：a=3.813Å，b=3.883,c=11.66A（图10-6）。结构中有铜氧面和铜氧链，而铜氧面是超导的关键。4.非稀土超格子钙钛矿高温超导体1988年初，日美等国科学家发现了c＝8ap的Bi一Sr一Ca－Cu一O导体，零电阻转变温度在80K以上。1988年2月中国访美科学家盛正直和美国科学家霍尔曼协作发现了Tl一Ba一Ca－Cu一O超导体，零电阻转变温度为106K，超导相也是大的超格子。10.2ReO3和相关结构10.2.1

ReO3结构

与CaTiO3结构对比，在ReO3中，Re占有Ti位置而Ca位置空着。这个结构可以看成由ReO6八面体公用顶点而成直线形无限链，然后链之间再公用顶点连接成三维结构,如图10-7。一些常见的具有ReO3结构的化合物和超结构列在表10-2中。

表10-2某些呈ReO3结构的化合物

ReO3AlF3CoAs3*Cu3N(*反ReO3结构)WO3MoF3TaF3ScF3超结构(O,F统计地堆积在阴离子位置)In(OH)F2CaPbF6TaO2FCaSn(OH)6TiOF2MoOF2TiO(OH)FNbO2F10.2.2钨青铜（AxWO3）结构

AxWO3型化合物中，A可以是Na，K，Ca，Ba，La，Al，Cu，Zn，Tl和Pb等。这些化合物与结构的共同特点是都以公用顶点的八面体链连接起来形成骨架（图10-8）。不同点在于：在0<x<1范围内，由于A离子的大小不同，这个骨架可以形成三元环、四元环、五元环和六元环（图10-9）。且x=1时为CaTiO3结构；x接近1时也为立方CaTiO3结构；且x接近0时相当于ReO3结构，但WO3结构仅在高温下才与ReO3一样，所有的低温变体都可看成ReO3不同程度的歪曲。在四方AxWO3结构中（图10-9），有三元、四元和五元环。这些都是三方柱形，四方柱形和五角柱形空隙的简称。在每个五元环周围有3个三元环，每个三元环周围有3个五元环，因此，三元环和五元环数目相等。而每个四元环周围有4个五元环，但是，在每个五元环的周围有2个四元环，因此四元环数目仅为五元环的一半，也即，三元环：四元环：五元环=2:1:2

每个五元环由上下各五个共十个八面体构成，每个八面体周围有4个五元环，因此八面体数：五元环数＝10:4。或者八面体数:五元环数:四元环数:三元环数=10:4:2:4。

因此在四方结构中，如果三种环都为阳离子占满，x＝1。但是三元环太小，一般不容纳阳离子（空着），因此x≤0.60(Ax'WO3）。类似地在六方结构中（图10-10)三元环和六元环总数和八面体数目相等，而二者比例为2:1，三元环太小，仅六元环能容纳阳离子，因此六方结构中x≤0.33。

钨青铜结构中阳离子占据的三种空隙即四元环、五元环、六元环的大小可以从MO6八面体大小计算得到。计算表明这三种空隙容纳的阳离子半径比为3:4:5，较小的阳离子如Li+和Na+倾向于形成立方结构，x→1。较大的阳离子如K+一般倾向于形成四方和六方结构，而更大的阳离子Rb+，Cs+只能形成六方结构，因此，其化学式应为K0.33WO3，K0.66WO3和Rb0.33WO3，Cs0.33WO3。实验结果与理论上的预期十分接近。在钨青铜中，每导入一个An+，必有n个W6+变为W5+，因此钨青铜最好写成：

（Axn+1-x）[Wnx5+W1-nx6+]O3钨青铜的结构和性质，除依赖于A的本质外，还依赖于x的值。以NaxWO3为例，x＜0.05时，取三斜的WO3结构，当x>0.3时，取歪曲的CaTiO3四方结构，当x>0.6时，取CaTiO3立方结构（CaTO3型），当x从0.3→0.6→0.9时NaxWO3的颜色从蓝→红→黄。当x>0.3时为导体，当x＜0.3时为半导体。

在更复杂的其他金属的青铜结构中，八面体既可公用顶点，又可公用棱，如AxV2O5（钒青铜）AxMoO3（钼青铜），AxTiO3（钛青铜）和一些含氟的青铜如NaxV2O5-yFy，不少青铜型氧化物有超导电性（表10-3）。

表10-3青铜型复合氧化物的超导电性10.2.3切变化合物

Ti，V，Mo，W和Nb这些元素可形成一类复杂的氧化物，通式为MnO3n-1等。在弄清了其晶体结构以后，了解到，与ReO3晶体结构相比MnO3n-1的结构只是在与正八面体链正交的某个方向上错过了一个位置—切变（图10-11）。这时结构中出现了一些公用棱的八面体，这样一来，结构中氧的数目就会减少。这种结构的化合物称为切变化合物。图10-11切变化合物的形成（箭头方向为切变方向）

图10-12是Mo的切变化合物的一种，化合物的化学比:这个结构可以看成是9个八面体单位平移而得。而这9个八面体中，有4个形成公用棱的结构（图10-12(a)），这4个八面体的化学式应为Mo4O11，而其余的5个八面体的化学式为Mo5O15，整个结构的化学式为Mo9O26。在切变化合物中，含Mo4O11这种公用棱方式的化合物还有不少，都可写成MnO3n-1，但这是结构较简单的一类，其他如TinO2n-1，V3nO8n-3等，几何结构比较复杂。10.3CdI2型和CdCl2型结构10.3.1CdI2和CdCl2结构

当八面体公用6条棱（3对相对棱）时可形成层形结构，即CdI2和CdCl2结构。二者的差别只是层间的相对位置不同。在CdI2中I-呈六方密堆积（图10-13（a））,CdCl2中Cl-呈立方密堆积（图10-13（b））。晶体结构属于CdI2和CdCl2的化合物如表10-4所示。CdI2型晶体则因离子极化成为层型结构。若用a、b、c来代表Cd2+的位置，用A、B、C来代表I的位置，层型分子沿垂直于层的方向堆积，可表示为||AbC||AbC||……在||AbC||层内每个Cd有6个I－配位，每个I与3个Cd配位，原子间以共价键结合，层与层之间以范德华力结合。

从表10-4可知CdCl2结构的化合物比CdI2结构的化合物离子性强一些，在CdCl2结构中:rCd-Cl=2.74Å，rCd2++rCl-=2.85Å,

△r=0.11Å而在CdI2结构中:rCd-I=2.98Å，rCd2++rI-=3.23Å，

△r=0.25Å共价键会使成键双方更加靠近这也是氯化物多取CdCl2结构而碘化物和氢氧化物多取CdI2结构，溴化物介于这两种结构之间的原因。在四价阳离子形成的硫化物中，除TaS2有两种结构外，其余都属于CdI2结构。

某些氢氧化物，硫硒蹄和卤素混合化合物和混合卤化物也具有CdI2的结构，如：Cd（OH）Br,Mg（OH）Cl,Co(OH)1.5Br0.5，BiTeBr,CdBrI。由于O2-和F-不易被极化，氧化物和氟化物也就不易形成层形结构。但是Cs2O和Ag2F分别有反CdCl2结构和反CdI2结构。10.3.2多层堆积和超结构六方密堆积可用…hhhhhh…表示，而立方密堆积可用…cccccc…表示，多层密堆积的符号为c和h层混杂，因此可把多层堆积看是成介于h（六方）和c（立方）密堆积间的一种中间情况。

CdI2本身就有多种多层堆积方式。CdBr2，Cd(OH)2，HgBr2，PbCl2，TaS2，NiBr2等化合物都能形成类似的多层堆积变体。10.4金红石和有关结构10.4.1金红石结构金红石结构如图10-14所示。O2-形成歪曲的六方密堆积，与理想的阴离子六方堆积NiAs结构有所不同，仅半数的八面体空隙为Ti4+占据（图10-15），另一半八面体空隙空着。金红石（TiO2）为简单四方结构，Ti4＋处在略为变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4＋填在它的准八面体空隙中，Ti4＋配位数为6，O2-与3个Ti4＋配位（3个Ti4＋几乎形成等边三角形）。图10-15NiAs结构（a）和金红石结构（b）的关系

有些取金红石结构的过渡元素化合物歪曲成单斜晶体，MoO2，VO2即如此。结构中金属离子往往沿链方向接近。易于形成金属一金属键的过渡元素金属离子往往取这种结构。这种化合物往往有金属或半导体性质，如VO2在340K以下为半导体。

金红石型结构的r+／r-一般为0.4～0.7，如表10-5所示。r+／r-接近于0.4的如GeO2会形成多种变体或八面体间公用更多的棱或形成四面体配位的SiO2结构。SiO2的r+／r-为0.30，两者相差太远，仅在极端条件下才能形成TiO2结构。

金红石型结构的化合物中，离子键型占优势的氧化物、氟化物占绝大多数，因为其它如卤化物、硫属化合物都取共价性较明显CdCl2，CdI的结构。

金红石型结构的化合物在阳离子半径接近时，也能进行阳离子取代，得到多种无序结构或有序超结构。例如，M3+和M5+取代2个Ti4+得FeTaO4，CrNbO4，AlSbO4，RhVO4，这些相很大程度上依赖于制备条件。VOF和TiOF是阴离子取代的例子。

有序的ZnSb2O6，FeTa2O6，ZnTa2O6，WCr2O6，TeCr2O6，NiSb2O6，VTa2O6，称为三重金红石结构，因为其格子是金红石的三倍。10.4.2双金红石链结构

图10-16(a)是γ-MnO2的结构，图10-16(b)是沿链的俯视图。这个链是有两个金红石链公用棱连接而成的，这些双金红石链间公用顶点，形成三维结构。由图10-16可知，每个八面体顶点为3个八面体公用，Mn:O=1:2。

双金红石链可以用各种方式公用顶点，形成多种多样的结构。在链间空隙中，也能进入大小合适的阳离子，当然此时链必须带有负电荷。图10-17是Eu2+Eu23+O4结构，Eu3+和O2-形成双金红石链，Eu2+处在双金红石链形成的空隙中。由图可知，每个顶点仍为3个八面体公用，因此Eu3+:O2-=1:2。CaV2O4也取此种结构。图10-18是Ti2O42-链形成的三维骨架，公用顶点方式与Eu2O42-不同，有1/3顶点为4个八面体公用，有1/2顶点为3个八面体公用，有1/6顶点为2个八面体公用．这样其化学比为Ti：O=1：2Ca2+处在链间空隙内时化学式为Ca2+Ti23+O4。另一个具有双金红石链的结构例子是α-MnO2，如图10-19，由图可知，在α-MnO2空隙中，当Mn上的正电荷减少时能相应地容纳较大的阳离子。10.5NaCl型结构10.5.1NaCl结构

在NaCl结构（图10-20）中，12条棱都互相公用，这个结构也可看成阴离子形成立方密堆积，阳离子处于八面体空隙中。由于阳离子在阴离子周围也呈八面体配位，因此这个结构无反NaCl型。

除超结构、固溶体、缺位结构外，还有200多种化合物结晶呈NaCl型，可分为以下四类：

（1）M(OH）或MX,X为卤素，M为Li＋，Na＋，K+，Rb+，Ag+，但不包括较大的Cs+、T1+、NH4+。

（2）MO，MS，MSe，MTe，M为Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ti2+、Ni2+、Sn2+、Pb2+和某些2价的镧系、锕系元素。

（3）镧系、锕系的氮、磷、砷、锑、铋化合物。（4）过渡金属、少数非过渡金属的碳化物、氮化物。NaCl型结构的稳定区应在r+／r-为0.414～0.732之间或1.37～2.44之间。当r+＞r-时，阳离子形成密堆积，而阴离子在其八面体空隙中。因此，当r+／r-＜0.414时，结构取ZnS型较稳定。而当0.732＜r+／r-＜1.37时，结构取CsCl型较稳定。当r+／r->1.37时，结构又取NaCl型。但是从表10-6列出的20个化合物看，情况并非如此，当r+／r->0.732时，有些化合物如RbCl，RbBr，KF，RbF和CsF仍然取NaCl结构，但这五个化合物在低温高压下能取CsCl结构。因此第二个转变点似乎在r+／r-=0.98处，而不像预言的在1.37附近（表10-6）。（原因?）10.5.2晶格能对晶体结构的影响离子半径比对配位数的影响在这里没有明显的指导意义，可以用晶格能来解释。简化晶格能计算模型，UL≈US·A/(r+／r-)≈常数/r0，以UL中的静电能与r0{r0=（r+／r-）F（ρ），鲍林晶体半径计算公式}变化关系作图。有个明显的交点，经过修正后的曲线为虚线，交点为0.25（原始为0.32）CsCl晶格能由于配位数由6增加到8导致r0增加，导致修正后的晶格能变小，一直低于NaCl型的。但随着离子半径增大，范德瓦尔斯力决定的晶格能开始部分起了作用，导致这类化合物晶格能增加，决定了CsCl，CsBr，CsI取CsCl型结构。10.5.3不定比性和超结构

NaCl本身就有不定比性。通常NaCl缺氯，虽然缺得极少，但当把透明的NaCl晶体放在Na蒸汽中加热时，微量Na进入间隙位置，晶体呈黄色，体积略有膨胀。为什么晶体会变成黄色？

在Na进入以后，钠上的电子进入负离子空位成Na+。换言之，大多数Na+相应于Cl-，而少数Na+相应于一些带有电子的空位，这就形成了Na+过剩型不定比化合物（图10-22）。在负离子空位上的电子与Cl-上的电子不同，无核电荷束缚，能吸收某波长的光而使晶体带色，在NaCl中，晶体呈黄色。而在KCl中，晶体呈深蓝色。

由于碱金属和碱土金属化学价变化余地小，故它们形成的化合物不定比性范围比过渡元素化合物要小得多。过渡元素、镧系、锕系元素NaCl型化合物都具有较大的不定比范围。它们既能产生阴离子空位，也能产生阳离子空位。作为例外，TiO和VO在整个不定比范围内阴、阳离子空位并存，两种空位的比例决定了x的值：TiOx（x=0.64-1.27），VOx（x＝0.86-1.27）。

许多三元混合价氧化物能够形成NaCl型统计化合物，如NaTlO2，NaEuO2，NaCeO2，LiTi2O3，Na3UO4，Na4UO5，NaLaS2，AgSbTe2，等等。有序超结构，有两种类型：（1）LiNiO2型：金属离子交替地在阴离子密堆积层之间，化合物有LiNiO2，NaCrS2，AgBiS2，NaFeO2，AgCrO2，CuFeO2等（图10-23）。

2)LiFeO2型：两种金属离子有序分布在整个阴离子层间（图10-24），化合物有LiFeO2，LiTlO2，LiInO2，LiYO2，更复杂的还有Li3SbO4，Li3NbO4等。

Mg6MnO8也属于NaCl型结构，它是有序缺位的超结构（图10-25），反映结构的化学式为Mg6（Mn）O8。10.6NiAs型结构10.6.1NiAs结构在NiAs结构中，As2-形成六方密堆积，Ni2+占满全部八面体空隙。换言之，NiAs6配位八面体公用相对的两个面形成链，而链间公用棱形成三维结构，这样八面体的12个棱都公用（图10-26）。与NaCl不一样，NiAs中二类原子的配位不一样，As周围的Ni呈三方柱形配位。一些呈NiAs结构的化合物如表10-7所示。由于NiAs结构中八面体公用两个面，所以这种结构的化合物将具有明显的共价性。较小的过渡金属离子和较大的阴离子，如S,Se,Te,As,Sb,Bi的化合物往往有此结构。由于化学键的共价成分，r+/r-显得不那么有决定性作用，一般不超过0.50，甚至小于0.41（如0.35）也能接受。对NiAs型化合物，磁性测量表明它们中许多有大的铁磁和反铁磁性，这说明金属离子间有明显的相互作用，化学键中有明显的金属键成分。

10.6.2不定比性和超结构

不定比性对于共价化合物一般不太明显，但是，在NiAs型结构中，离子、共价、金属三种化学键成分都有，因此这类化合物的不定比性还是比较普遍的。内在的原因有二：(1)结构中过渡金属的价态可变；(2)NiAs结构和CdI2结构密切相关。

这两个结构都有六方密堆积的阴离子，阳离子都占有八面体空隙，这两个结构都为过渡金属硫、硒、碲化合物所接受。因此当成分从MX2（CdI2）→MX(NiAs)时，在结构上并无根本变化。这里就出现了一个命名的问题，是看成CdI2型结构中阳离子间隙进去还是看成NiAs型结构中阳离子的缺位，要看具体情况而定。10.7刚玉和有关结构

10.7.1刚玉(α-Al2O3)结构

在(α-Al2O3)结构中O2-成六方密堆积。与NiAs结构相比，O2-的堆积和As2-是一样的，不同的是A13+仅占有2/3的八面体空隙，另外的1/3八面体空隙空着，这样一来，AlO6八面体仅公用一个面，然后再公用棱形成一个三维结构（图10-27）。

一些化合物如。α-Fe2O3、V2O3、Cr2O3,Ti2O3。α-Ga2O3和Rh2O3等都有α-Al2O3的结构。10.7.2LiNbO3和FeTiO3的结构这两结构可看成是α-Al2O3的超结构。它们的O2-的堆积方式和刚玉（α-Al2O3）完全一样，只是Li,Nb或Fe,Ti有序地取代了原来为A13+占有的八面体空隙。图10-28(a)，(b)是Li，Nb在O2-堆积层中取代A13+的情况。这表明在每个O2-堆积层中Li和Nb有序地交替取代A13+的位置。而在FeTiO3，以一层Ti4+，一层Fe3+的方式有序取代A13+（图10-28(c)）。表10-8列出了一些ATiO3的半径比和结构。由表可知，当A2+较小时，取FeTiO3（钛铁矿）结构，而A2+较大时则取CaTiO3（钙钛矿）结构。10.8同多酸和杂多酸10.8.1同多酸阴离子的稳定性所有八面体构成的同多酸阴离子中八面体至少部分地公用棱。由于阳离子电荷较大（V5+，Mo6+，W6+，Nb5+，…），所以阳离子间斥力较大，如果阳离子能在八面体内移动，斥力就会减小。换言之，八面体公用棱时，小的阳离子（如r（V5+）=0.59Å）能量上有利，通过八面体的歪曲换来能量上的稳定，而大的阳离子（如r（Ta5+）=0.73Å）正相反。同多酸阴离子形状判断：在两个八面体公用棱后，第三个八面体加上去有四种方式（图10-29)，M-M-M角分别为60o，90o，120o，180o。后两种情况中，中心阳离子周围受到方向相反的斥力，使结构趋于不稳定，因为中心阳离子的任何移动，斥力和都将增大。60o角结合方式显然最稳定，因此许多同、杂多酸阴离子倾向于有这种结构单元，如较大的W6+（r（W6+）=0.68Å），有[H2(W12O42)]10-，由60o和120o两种八面体单元构成（图10-30）。对于4个八面体公用棱时，有两种结构可避免M-M-M角为120o和180o（图10-31），如图10-31（b)M4O16仅有60o的M-M-M角，其结构最稳定，Li14（WO4）（W4O16）·4H2O即取此结构。在6个八面体公用棱时仅有一种结构，如图10-32所示，M6O19（Nb6O198-，Ta6O198-），其它的可能性都未找到实际存在的晶体结构，这可能是因为结构紧凑，对称性高的缘故。在八面体数大于6时，M-M-M角不可避免地有120o，180o角，最大的同多酸阴离子V10O286-（图10-32）便由最小的V5+形成，结果两个角度为180o的八面体联结处斥力很大，使得八面体受到某种歪曲，V-O键长取1.59～2.22Å间几种数值，而180o角也减小为175o。同多酸阴离子M8O26，M7O24，M6O19可看成是M10O28结构中去掉一些八面体构成（图10-32）。10.8.2杂多酸阴离子

杂多酸阴离子中的杂离子，少数为四面体配位（如PW12O40

3-（图10-33）中的P5+）和二十面体配位（如Ce4+W8O284-的Ce4+），但多数为八面体配位。八面体配位的杂阳离子M和Mo之比一般为1:6，如Te6+Mo6O246-，M3+Mo6O249-（M为Al，Cr，Fe，Co，Rh，Ga）；为1:9时有M4+Mo9O326-（M为Mn，Ni）。

可看成由假想的高对称的[Mx+Mo12O38](4-x)-派生而成（图10-34）。高对称结构由Mx+O6八面体的12条棱，每条棱加一个MoO6八面体构成。这个假想的高对称杂多酸结构负电荷不足，因此不会稳定，而在x>4时，这个结构会带正电荷，这显然是不可能的。减少八面体会增加负电荷，派生得两种实际存在的结构:M:Mo=1:6和M:Mo=1:9第11章其它配位多面体的结晶化学11.1三、四、五配位结构11.1.1三配位除了CaCO3中C4+周围O2-三角形配位外，Mg3（BO3）2的结构中B3+周围O2-也是三角形配位，而Mg2+处于O2-八面体的空隙中，图11-1中用虚线表示之。在NbO结构中，Nb2+周围O2-以正方形方式配位。正方形每个顶点为4个正方形所公用（图11-2）。在PdO,PtO,CuO这样的结构中四配位是矩形的，结构可看成阴离子成歪曲的密堆积，阳离子在四面体空隙中。这样理想密堆积时的X-A-X角为109.5o，而阳离子成正方形dsp2杂化，X-A-X角应为90o，这两点是相互矛盾的。实际情况介于二者之间，既要照顾正四面体配位，又要照顾正方形dsp2杂化轨道在PtO结构中，O-Pt-O角为97.5o和82.5o，在CuO结构中，O-Cu-O为95.5o和84.5o，这就使得正方形成为矩形（图11-3）。11.1.3五配位

在K2Ti2O5结构中，Ti4+周围O2-成五配位的四方锥，这些四方锥底面4个顶点中的一个为两个四方锥公用，其余3个为3个四方锥公用，而锥顶不公用，这样的结构化学比为Ti：O=1：2.5。

由（Ti2O5）n2n-一层间夹了一些K＋离子，就构成了K2Ti2O5晶体结构（图11-4）。5配位原因不明。四方锥K＋离子

在LaF3结构中，La3+周围F-以三角双锥方式形成五配位（图11-5(a)）。可是离子半径比大于0.75，这样的配位数太少。其实还有六个F-与La3+也不太远，因此La3+周围的配位多面体可看成歪曲的五帽三方柱（图11-5(b)），即La3+的配位数可近似看成是5＋6＝11。11.2三方柱配位一MoS2型结构

11.2.1MoS2结构图11-6是MoS2按三方柱形堆积的情况，阴离子S2-成AA,BB,AA…，Mo4+在三方柱形空隙中。这是d4sp杂化轨道的结果。MoS2还有多种多层堆积变体。化合物WS2，MoSe2，MoTe2等都属于此种结构。MoS2型结构的化合物层间是范氏键，层内有金属键成分，其电阻比层间要小得多。根据上述性质，MoS2型化合物可用来做可变电阻。它也是常用的固体润滑剂。11.2.2二硫化物的结构

MS2化合物有四种结构：MoS2型，CdI2型、白铁矿型、黄铁矿型。黄铁矿（FeS2）中两个S缔合在一起，结构与NaCl相似，但由于S-S的取向使空间群从Fm3m降至Pa3。

白铁矿结构有与TiO2相似之处（图11-7（a）（b）），但当把围绕在Fe2+周围的S2-缩短距离以后，可清楚地看出它的结构与黄铁矿十分相似（图11-7(c)(d)）。

MoS2和CdI2型结构都是层形结构，会有许多多层堆积体，如属CdI2结构的TiS2有4H，8H，10H，12H，12R，24R，48R等。11.2.2MS2及其夹层化合物的超导电性TaS2和NbS2本身是超导体。在MoS2，ZrS2，WS2的2H及3R型结构的层中加入碱金属或碱土金属能使之变为超导体。特别引人注目的是TaS2，在加入NH3-H2O或KOH等以后Tc从0.7K升至3.3-5.3K。在TiS2中加入Li后形成Li0.3TiS1.8，这个相是从高温快速冷却到液氦温度而形成的六方亚稳相，具有15K的转变温度。11.3七配位结构11.3.1七配位结构对于七配位的多面体，只介绍两种。在La2O3结构中La3+周围6个O2-成歪曲了的八面体，第7个O2在八面体三角形面的上方，这样形成的配位多面体称为一帽八面体（图11-8）在ZrO2的结构中，Zr4+周围的7个O2-如图11-9所示那样配位。显然，在配位四方柱的一面有4个O2-，而相对的面只有3个O2-。。11.3.2ZrO2的相变

由于ZrO2的特殊结构，其相变规律十分有趣。

ZrO2通常为单斜变体，在1100℃为四方，2500℃为立方萤石结构。这两种高温变体均无法用淬火法取得。但加入杂质，如CaO、MgO等则很易于维持这种高温相到室温。纯的ZrO2如用做耐火材料，到1100℃时将会有单斜到四方的相变，使得耐火材料开裂，影响使用，只有加入杂质如MgO才能使得相变温度提高。

在中等温度下从溶液制备ZrO2粉末时，如颗粒小于300Å，则由于表面能影响，ZrO2能在室温下保持为四方相。（纳米化）

在研磨或冲压下会使ZrO2由单斜相变为四方相，这一点使得ZrO2很有用。如在冲力作用下，ZrO2发生由单斜向四方的相变，体积略有增加，应力消失后，又发生四方变回单斜的相变，这仿佛ZrO2有一定的弹性，与此同时又产生了许多微裂缝，这使得冲力大大分散了。这二者一起避免了ZrO2器具的断裂。11.4八配位结构11.4.1CaF2结构（萤石）图11-10是CaF2立方体堆积的情况。这个结构也可看成Ca2+形成密堆积而F-放在全部四面体空隙中，这样的四面体之间将公用全部6条棱（图11-11）。由这种方式描述可看出该结构与一般阴离子形成密堆积而阳离子放在空隙中的情况相反。CaF2晶体属立方面心点阵，F-作简单立方堆积，Ca2＋数目比F-少一半，填了一半的立方体空隙，每一个Ca2＋由八个F-配位，而每个F-有4个Ca2＋配位，每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F-原子。化合物Rb2O等正是O2-形成密堆积而Rb+放在全部四面体空隙中（图11-12），阴阳离子的排列方式正好与CaF2相反，这样的结构称为反萤石结构（反CaF2结构）。在CaF2结构中，r+/r-＞0.732，但ZrO2和HfO2的离子半径比也大于0.732却不具有这种结构，可能是这两个结构中ZrO2和HfO2歪曲成七配位的原因。在CaF2结构中，r+/r-实际上在0.27（Li2Te）至1.06（Rb2O）极为广阔的范围内（理论上应为0.225～1.414）当阳离子小于阴离子时，AB2型化合物取这样的结构能量上是合适的。当阳离子较大时，四面体会发生歪曲。当阳离子太大时，如Cs2O，它不取反萤石结构，而取反CdI2结构。

因为在CaF2结构中阳离子形成密堆积，阴离子占据四面体空隙，所以从这个角度来看，阴离子的空缺和阳离子的过剩都有可能。在阴离子过剩时，这些阴离子只能去占据八面体空隙。如当YF3和CaF2形成固溶体时，多余的F-占据八面体空隙。在O2Ce结构中，直到O1.72Ce仍维持CaF2结构，但是这种不定比性使得结构上有时是复杂的。如O1.8Ce实际上是O2Ce和O29Ce16的复合物，而O29Ce16是CaF2结构，有规则地空出3/32O2-因为每少一个O2-必有两个Ce4+变为Ce3+，所以O29Ce16可写成：（O293）（Ce104+Ce63+）。11.4.2CsCl结构

当配位立方体的6个面都公用时为CsCl结构（图11-13)，每个顶点C1-为8个立方体公用，故每个立方体分到1个Cl-，所以化学比为Cs:Cl=l:1。常压下，碱金属卤化物仅CsCl,CsBr,CsI属于此结构。此外，金属铊化物中TlC1,TlBr,TlI也为CsCl结构。当r+/r->0.732时，取CsCl结构的晶体在堆积上较为紧密，如CsBr按CsCl堆积时空间利用率约65%，而按NaCl堆积时仅54%（假定离子半径不变）。因此，高压下Na,K,Rb的盐都结晶成CsCl型。CsSH取CsCl结构，SH-呈球形对称，半径与Br-相近。CsCN室温时为CsCl结构，但在低温时CN-平行于体对角线—3次轴，这样晶体对称性降低，立方格子变成三方R格子（图11-14）。在NH4CN的结构中（图11-15)NH4＋周围有8个CN-，但是由于CN-有两种取向，使格子常数增大一倍，格子也成了四方形。8个CN-中由于取向关系使4个在距NH4＋3.02Å处，4个在3.65Å处，这个结构在35-80℃间稳定。11.4.3UO2F2结构UO2F2结构中F-在U6+周围成八面体配位，而O2-又必须和U6+形成直线型二配位，这就形成了UO2F2的双帽八面体配位（图11-16)。和U6+的配位数为8。11.4.4PbClF结构在PbClF结构中，Pb2+周围Cl-、F-成反四方柱配位，正方形配位的Cl-层、F-层交替错过45o排列，中间夹心Pb2+，在图11-17的双层结构中，单层反四方柱的每个顶点为4个反四方柱公用，这样阴离子个数为Pb2+的一倍。在PbClF晶体双层时，两层Cl-公用一层F-，但由于F-的半径比C1-小，F-正方形的面积小，其层密度是C1-正方形层密度的二倍，因此，F-和Cl-的化学比仍为1:1。