XRF中的基体效应及数学校正

XRF中的基体效应及数学校正陶光仪中国科学院上海硅酸盐研究所上海定西路1295号，2000502/3/2023G.Y.TaoSICCAS主要内容一.XRF定量分析的基础二.基体效应三.克服或校正基体效应的方法概述四.经验影响系数法五.基本参数法六.理论影响系数法

2/3/2023G.Y.TaoSICCASXRF的定量分析基础

好的分析准确度

制样

测量

数据处理强度→浓度制样方法选择制样精度制样过程中的丢失或沾污谱线重叠校正死时间校正背景扣除谱线选择和测量参数的选择基体效应的校正合金块样粉末压片熔融制样液体制样2/3/2023G.Y.TaoSICCASXRF的定量分析基础好的谱仪测量精度≠好的分析准确度1963年，黄铜样（65.30%Cu）一天测10次，σn-1

=0.068%定量分析的先决条件:1)试样平整，表面光滑2)对X光为无限厚3)谱线测得的净强度系指经背景，谱线重叠和计数死时间校正后的强度2/3/2023G.Y.TaoSICCAS基体效应或元素间吸收—增强效应

如果某一试样中含i,j,k三个元素，而且:j元素的X光荧光能激发i元素k元素的X光荧光能激发j元素试样中i素的X光荧光强度就取决于：1)X光源的强度2)入射角，出射角3)

X光源对i元素激发产生的一次荧光4)

j元素和k元素对i元素激发产生的二次荧光5)k元素对j元素激发而增强j元素的部份再对i元素激发所产生的三次荧光6)i元素的总Ｘ光荧光强度射出试样过程中被试样的吸收2/3/2023G.Y.TaoSICCAS三次X光荧光示意图

2/3/2023G.Y.TaoSICCASCr-Fe-Ni的特征X射线波长及其吸收限元素Kα（nm）K系吸收限（nm）24Cr0.22910.207026Fe0.19370.174328Ni0.16590.14882/3/2023G.Y.TaoSICCASCrKa线的一次、二次和三次荧光相对强度组份CrKαCrKα总的相对强度一次荧光二次荧光三次荧光NiFeCr

X光管FeNiNi1575100.14571.924.82.11.21075150.21173.924.21.20.7575200.27375.723.50.60.44050100.13574.317.16.22.42065150.20574.921.02.81.31070200.26976.321.61.50.62565100.14172.922.03.31.82560150.20275.419.33.71.62555200.25977.517.04.01.52/3/2023G.Y.TaoSICCAS吸收效应mj*＞mi*正吸收j=Ti,Crmj*＜mi*负吸收j=Mn,Mg,O

△

Ci~Ri为双曲线—对于K系线而言，小于分析元素原子序数的所有元素均只起吸收作用

i=Fe2/3/2023G.Y.TaoSICCAS吸收效应

(Ci~Ri曲线)2/3/2023G.Y.TaoSICCAS增强效应

△Ci~Ri不再为双曲线△将增强效应的校正处理为负吸收，实际上是错误的。例如：i=Fej=Nii=Fej=Si的Ci~Ri曲线之比较2/3/2023G.Y.TaoSICCAS增强效应2/3/2023G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(1)

1忽略基体效应：(1)

基体匹配法(matrixmatchmethod)使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时，强度与浓度成线性关系。（或二次曲线）(2)

薄试样法(Thinfilmmethod)当试样厚度仅为几百或几千时，其基体效应可予忽略，此时分析方法变成绝对法，但荧光强度也大为下降2/3/2023G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(2)2减小基体效应：使用稀释剂将未知样予以高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的试样基体处于较为恒定的状态。例如熔融制样法，经熔剂稀释。0.66g样品+6.8g12-22(Li2B4O7-LiBO2)加重吸收剂La2O32/3/2023G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(3)3补偿基体效应：(1)

内标法（Theinternalstandardmethod）

在试样中加入已知量的内标元素，该内标元素X光荧光特性应与分析元素相似常用于确定类型试样中单个元素的测定，（如油中Ni,W矿中W的测定），测定浓度范围较宽且准确度好。寻找合适而且样品不含的内标元素常会发生困难。用于液体试样很理想，熔片法也可以。内标元素选择时，在分析元素和内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征线存在。

2/3/2023G.Y.TaoSICCAS测定Nb时用Mo作内标元素(铌钽铁矿)2/3/2023G.Y.TaoSICCAS内标元素的选择2/3/2023G.Y.TaoSICCAS润滑油添加剂中的分析线和内标线分析元素分析线波长(nm)内标线波长(nm)MgMgKa0.9889ZrLa0.6069PPKa0.6155ZrLa0.6069SSka0.5372PbMa0.5286ClClKa0.4728BiMa0.5118CaCaKa0.3358SnLa0.3600ZnZnKa0.1435CuKa0.1541BaBaLa0.2775SnLb20.31742/3/2023G.Y.TaoSICCAS润滑油用内标添加剂元素内标物质含量*Zr辛酸基酸锆12%Pb萘酸铅15%Bi三苯铋Sn辛烷基酸锡28%Cu萘酸铜10%*制造厂家不同，含量有时各异2/3/2023G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(4)(2)

标准加入法(Thestandardadditionmethod)在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素强度的变化，对其基体效应进行校正。常用于复杂试样中单个元素的测定，一般测定浓度<1%，个别可至百分之几。对液体试样和熔融试样体系，比较适用，如与添加重吸收剂相结合，则可扩大测定浓度范围。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(5)(3)双重稀释法(Thedoubledilutionmethod)不是用减小基体效应的方法，而是测量二个已知的不同稀释比时试样的强度，以进行基体效应补偿的方法。原则上对混合物，溶液或固熔体中有足够浓度的任一元素均可测定。主要用于中等或高浓度组分的分析。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS克服或校正基体效应的方法概述(6)(4)散射比法(Thescatteredradiationmethod)其原理是试样所产生的特征X射线和试样对原级谱的散射线，在波长相近处的行为相近。即它们的强度之比与试样的组成无关。所选的散射线可以是：1）X光管靶材的相干或非相干散射线2）试样对原级X光连续谱的散射背景但所选散射线的波长与待测元素特征线波长之间不可以有主要元素的吸收限（包括待测元素），同时，所选的散射线需要有足够的强度。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS典型的X光管散射线及背景2/3/2023G.Y.TaoSICCAS散射比法测定例子上图：SrKa线强度对Sr浓度作图下图：(SrKa/散射背景线)强度对Sr浓度作图2/3/2023G.Y.TaoSICCAS基体效应的数学校正上述各种忽略，减小或补偿基体效应的方法，虽有一定的应用，但范围有一定的限制，或者不能完全校正基体效应，因此寻找更有效和全面的基体校正方法，势在必行。鉴于X光特征谱线产生于原子内层电子的跃迁，基本上不受化学态的影响。因此，与紫外发射光谱相比，其元素间的吸收—增强效应比较容易加以计算和进行校正。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS基体效应的数学校正计算机的飞速发展不仅为XRF基体效应的数学校正提供了一个有力的工具，并且大大促进了数学校正法的发展。

字长内存外存价格占XRF谱仪价格比例1985年DECPDP11/2316位256K20M4-5万美元1/4~1/51995年IBM48632位8M420M2000美元~1/1002/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法

使用一定的数学模式，一组二元或多元标样及相应测得的强度，通过作图或回归计算，求得经验影响系数。在分析未知样时，将测得的强度和经验影响系数通过直接计算或迭代，求得分析元素的浓度。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法1)

强度校正模式:a.

Lucas-Tooth&Price方程：(1961年）

2/3/2023G.Y.TaoSICCAS典型试样分析结果：Cu-Zn-Sn合金Cu%Zn%Sn%Cua%Cub%96.6203.3494.33-2.2996.78+0.1692.6207.3587.64-4.9892.85+0.2365.2734.73071.75+6.4865.270.00

87.885.017.1184.01-3.8787.64-0.2486.731.9911.2879.83-6.9086.60-0.13a)用纯Cu样作标准b)用上述校正方程2/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法b.Lucas-Tooth&Pyre方程：(1964年)2/3/2023G.Y.TaoSICCAS典型试样分析结果：高温合金钢中Cr的分析

SampleCr%Chem.App.Conc.XRF74017.438.457.39-0.04740711.8312.8711.87+0.04742931.6728.0831.93+0.26753619.9518.7419.950.00754519.7317.8119.71-0.02823015.3514.4015.28-0.072/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法2)浓度校正模式：a.Lachance-Traill校正方程（1966年）b.Claisse-Quantin校正方程（1967年）2/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法c.Rasberry-Heinrich校正方程（1974年）

若共存元素以吸收效应为主时，用rij若共存元素以增强效应为主时，用rik2/3/2023G.Y.TaoSICCASCr-Fe-Ni合金样SampleCrFeNiChemXRFChem.XRFChem.XRF505425.7725.2272.5072.290.150.15520221.3020.9063.0362.7714.8015.07536427.8426.7547.2147.5023.5724.0939870.000.0034.3133.7865.5265.12118815.4014.216.606.5572.6572.36用了31个三元合金校样13个纯元素标样做校正，求得rij，rik。

2/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法d.日本工业标准校正方程（1981年）2/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验影响系数法△

经验系数法虽然可以选用不同的校正方程，但其主要原理是利用回归技术(RegressionTechniques)来计算出经验影响系数。——由于是数学上的拟合，对浓度和强度值非常敏感——经验影响系数很少或毫无物理意义——参加校正的标样回代结果往往很好，而未参加校正的标样结果常常很差——需要大量的标样求经验影响系数2/3/2023G.Y.TaoSICCAS基本参数法

由美国海军研究实验室的Criss&Birks于1968年首先提出。1)Ii~Ci的理论公式，2)测量的X光管原级谱的强度分布数据，3)入射X光的波长积分用加和代替4)一个迭代求解程序。原则上，仅需纯元素标样，也可以用一个多元标样。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论计算(一次+二次)荧光强度的公式Pi+Si一次荧光强度的公式：

其中：2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论计算(一次＋二次)荧光强度的公式其中：

二次荧光强度的公式：2/3/2023G.Y.TaoSICCAS典型试样分析结果SampleCrMnFeNiChemXRFChemXRFChemXRFChemXRF30317.218.51.31.371.271.58.78.730418.619.81.41.569.569.69.49.131617.719.01.81.864.866.512.812.732117.819.01.61.768.268.710.810.634717.718.91.61.767.968.510.710.943017.518.8

81.379.6

2/3/2023G.Y.TaoSICCASNRLXRF软件

1978年，Criss等推出了著名的NRLXRF软件，将68年提出的基本参数法和理论影响系数法相结合。对未知样逐个进行计算求解用一个合金钢标样分析九个合金钢样中的九个元素，其结果为：对>2.5%主量元素，平均相对误差1.2%对0.5-2.5%次量元素，平均相对误差1.6%对<0.5%痕量元素，平均绝对误差0.04%2/3/2023G.Y.TaoSICCAS合金钢样分析结果

SampleCr(%)Mn(%)Fe(%)Ni(%)Mo(%)ChemXRFChemXRFChemXRFChemXRFChemXRF1154*19.58

1.74

65.09

10.25

0.46

115122.1322.382.172.1867.1566.777.037.030.760.76115316.6116.750.610.6269.0368.3412.0212.070.210.21115518.4018.811.631.6464.464.2112.112.312.382.38117117.417.601.81.8068.267.711.211.30.160.15118419.4419.531.041.0465.6464.779.479.461.461.481160a0.050.430.550.5214.313.480.380.04.34.40a1160与其余合金钢样类型不相同2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论影响系数法

△影响系数从Ii~Ci理论公式计算所得

基本影响系数法：由已知或假设组分浓度的试样用理论公式计算出‘精确的’理论影响系数。

推导影响系数法：由一个或几个基本影响系数及所选的校正方程推导出来的理论影响系数。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS推导影响系数法(理论a系数法）

L-T方程：

COLA方程：

简化的C-Q方程：其中：Cm=Cj+Ck+……=1-Ci2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论a系数—吸收系数i=14Sij=26Fe2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论a系数—增强系数i=25Mnj=27Co2/3/2023G.Y.TaoSICCAS吸收效应时不同校正公式的比较i=28Nij=26Fe2/3/2023G.Y.TaoSICCAS增强效应时不同校正公式的比较i=26Fej=28Ni2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论a系数的计算

在二元系统中，以假设标样浓度用Ii~Ci理论公式计算出相应的理论相对强度，再由所选的校正方程计算出理论a系数。

L-T方程Ci=50%,Cj=100%-50%=50%或Ci用平均浓度(一个标样浓度)C-Q方程Ci=20%Ci=80%Cj=80%Cj=20%(二个标样浓度)COLA方程Ci=0.1%Ci=50.0%Ci=99.9%Cj=99.9%Cj=50.0%Cj=0.1%(三个标样浓度)2/3/2023G.Y.TaoSICCAS三种校正方程分析Fe-Ni二元标样结果比较

SampleI.D.L-TC-QCOLAChem.FeNiFeNiFeNiFeNi9715.7096.534.7295.324.6095.274.6295.169728.0494.846.7593.366.6193.316.5993.2297411.9491.7210.2790.0110.1489.9710.1889.6498324.5978.2822.6477.0122.7177.0322.6377.1198631.9970.2730.3069.4630.5069.4830.6769.3198735.4765.8534.0365.3034.2865.3134.3165.52115950.9148.2050.7248.2151.0548.1851.048.20126B62.4235.8763.0636.0363.2835.9963.1535.99809B95.673.3396.053.2896.013.3095.763.29A.R.E(%)8.91.20.950.210.300.18

2/3/2023G.Y.TaoSICCAS不同试样体系的理论a系数

如合金试样，二元系统。——称为：基本的(Basic)a系数。

1）元素系统：(例如aSi,Al)2/3/2023G.Y.TaoSICCAS不同试样体系的理论a系数2）氧化物系统：(例如a

SiO2,Al2O3)如水泥粉末压片试样由于氧的存在（常可达40%左右），使基体效应变小,此时可将Ci,Cj改为氧化物的浓度，Ri为氧化物时i元素的理论相对强度。这时计算出来的系数即为共存元素j氧化物对i元素氧化物的系数。——称为：混合的（Hybrid）a系数

2/3/2023G.Y.TaoSICCAS不同试样体系的理论a系数3）熔融片系统：(例如熔融片中的aSiO2,Al2O3)如岩石试样与Li2B4O7熔融后制成的玻璃园片，此时大量熔剂的加入使基体效应大大减小，将混合的系数经熔剂稀释校正后转变为：——修正的（Modified）a系数2/3/2023G.Y.TaoSICCAS不同试样体系的理论a系数△例：Rh靶，45KV，64/35°i=Si,Ci=58%j=AlCj=42%基本系数——3.339←元素系统混合系数——1.525←氧化物系统修正系数——0.296←熔融片系统（1g样+5gLi2B4O7+0.3gLiF）2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论a系数法分析未知样的一般步骤

1）计算理论a系数△适当的计算机软件△所用谱仪的参数：X光的λ射角,出射角△所用测量条件：靶材，kV,X光取出角，Be窗厚度,过滤片及其质量厚度(g/cm2)，X光测量谱线（Kα,Kβ,Lα,Lβ1,Lβ2,Mα……）△所用试样体系：元素，氧化物或熔融片体系以及平均浓度2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论a系数法分析未知样的一般步骤2）用标样进行校正：

—标样浓度

—标样测得的强度

—理论a系数用作图，即可得到（曲线斜率）

或写成，用回归法即可求出Di和Ei。这里的Di和Ei或均可称为仪器因子。2/3/2023G.Y.TaoSICCAS理论a系数法分析未知样的一般步骤3）未知样浓度的迭代求解给出浓度初始值：终止迭代的判据：2/3/2023G.Y.TaoSICCAS应用举例—硅酸盐地质样品分析浓度范围：Na2O0.1—4.4%MgO0.08—7.8%Al2O32.8—71.7%SiO215.6—90.4%P2O50.05—1.3%K2O0.1—11.8%CaO0.1—35.7%TiO20.01—3.4%MnO0.02—0.32%Fe2O30.08—18.8%

样品制备：1g样品+5gLi2B4O7+0.5gLi2CO3+1gNH4NO3烧失量(LOI)处理：作为巳知浓度输入，它对其它待测元素的影响也参加校正2/3/2023G.Y.TaoSICCAS十只标样SiO2浓度校正前后的比较标样名称SiO2浓度值(%)给定值校正前误差校正后误差GDS-269.9069.43-0.4770.030.18GDS-1088.8991.312.4288.79-0.10GSR-344.6442.90-1.7444.660.02GSR-490.3692.822.4690.580.22GSR-615.6017.982.3815.620.02GSS-732.6931.45-1.2432.44-0.2578A19.4018.01-1.3019.500.10GSD-661.2360.28-0.9561.06-0.1770A67.1066.17-0.9367.120.02SY-260.1058.80-1.3060.05-0.05绝对平均值1.530.112/3/2023G.Y.TaoSICCAS硅酸盐地质未知样分析结果样品名Na2OMGOAL2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2MnOFe2O3ΣGSD-5化学值0.400.9815.4356.360.142.105.340.900.155.8698.93XRF0.400.9815.4356.660.142.165.450.920.155.9899.60GSS-3化学值2.170.5812.2474.720.073.041.270.370.042.0099.69XRF2.600.5712.2674.470.063.071.260.400.041.9899.36GSS-6化学值0.190.3421.2356.930.071.700.220.730.198.0999.69XRF0.250.2921.1156.610.061.720.190.760.198.1999.37GSS-8化学值1.722.3811.9258.610.182.428.270.630.084.4899.84XRF1.682.3111.7858.540.182.418.180.650.084.4599.41GSR-5化学值0.352.0118.8259.230.164.160.600.660.027.6099.58XRF0.371.9318.8058.920.154.270.590.690.027.6999.40JA-1化学值3.861.6114.9864.060.160.825.630.870.156.95100.20XRF3.701.5315.1364.090.160.775.580.850.156.99100.01GSS-1化学值1.661.8114.1862.600.172.591.720.810.235.1999.55XRF1.651.7714.3062.750.172.631.720.840.235.2699.912/3/2023G.Y.TaoSICCAS应用举例—高合金钢标样名CSiCrMnFeCoNiMoREW15-10.020.7617.331.4215.1739.8717.224.500.0343.5115-20.120.3118.271.7212.7039.9016.176.020.0034.5115-30.210.5420.461.5614.2840.3214.183.390.0635.2715-40.110.1818.942.0711.6740.1515.257.510.1254.10仅有四只标样测量条件：Cr靶，50kV，61°/35°

标样浓度范围如下：(%)2/3/2023G.Y.TaoSICCASCo的校正曲线—未作任何校正2/3/2023G.Y.TaoSICCASCo的校正曲线—用理论a系数校正后2/3/2023G.Y.TaoSICCASCr的校正曲线—未作任何校正2/3/2023G.Y.TaoSICCASCr的校正曲线—用经验校正系数校正aCr,Co=-2.52182/3/2023G.Y.TaoSICCASCr的校正曲线—用经验校正系数校正aCr,Fe=-1.88482/3/2023G.Y.TaoSICCASCr的校正曲线—用理论a系数校正后2/3/2023G.Y.TaoSICCASCr的校正曲线—用理论a系数校正后2/3/2023G.Y.TaoSICCAS经验系数法理论a系数法△系数从标样的浓度和强度回归分析得到仅是数学上的拟合系数常无物理意义△需要大量标样△不参加回归的标样结果常常出错△会出现标样回代结果很好，但校正曲线斜率为负△系数从Ii~Ci的理论公式、各种基本参数和X光管原级谱强度分布等计算出来有一定的物理意义△仅需少量(甚至一个)标样

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—————2/3/2023G.Y.TaoSICCAS基本参数法

理论a系数法△每次迭代均涉及Ii~Ci的理论公式的计算，计算量大，一般不宜作联机分析△校正结果受基本参数等不确定度影响较大，故准确度较差△系数只需计算一次，因此可实现联机分析△使用少量标样进行校正，校正结果较好2/3/2023G.Y.TaoSICCAS2/3/2023G.Y.TaoSICCASFundamentalParametersCalibration-1

Matrixcorrectionmodels:

FP~nowavailabledirectlyinSuperQTheoreticalcoefficientsEmpirical,,andcoefficients2/3/2023G.Y.TaoSICCASFundamentalParametersCalibration-2

Benefits

fewstandardsrequired

wide-rangecalibrationanalysisoutsidecalibrationrangefewercalibrationstomaintain

Requiresanalysisofallmajorcomponents2/3/2023G.Y.TaoSICCASStandard=1.8wt%CoFundamentalParametersCalibration-3

Calibrationusingasinglestandard!2/3/2023G.Y.TaoSICCASCalibration-12/3/2023G.Y.TaoSICCASCalibration-2RegressionResultsRegressionparametersCalibrationqualityMatrixmodelRegressionmodelCalculateRegression2/3/2023G.Y.TaoSICCASCalibration-3MatrixcorrectionmodelsNoneAlphasFPClassicAlphasFundamentalParameters2/3/2023G.Y.TaoSICCASCalibration-4LineoverlapfactorsTheoreticalAlphasEmpiricalcoefficientsCorrectionCoefficients2/3/2023G.Y.TaoSICCASCalibratio