硅铁 磷含量的测定 铋磷钼蓝分光光度法 编制说明

PAGEPAGE11《硅铁磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法》国家标准编制说明2022年10月《硅铁磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法》国家标准编制说明一、项目概况项目来源根据国家标准化管理委员会国标委发【2021】19号文“国家标准化管理委2021年推荐性国家标准计划修订及相关标准外文版计划的通知”（20211849-T-605）2023年完成。主要编制单位情况鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司是全球最大的硅铁生产企业，成立于2005年，注册资金为人民币31亿元，隶属于内蒙古鄂尔多斯资源股份有限公司，100创新方法应用试点企业，是中国铁合金工业协会会长单位、中国金属学会铁合鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司的产品质量检验归属于内蒙古鄂尔多斯了比较全面的检测技术，按照ISO/IEC17025标准建立了管理体系，已通过CNAS的实验室认可，具备丰富的经验和研究开发能力的基础优势。为“鄂尔多斯”品牌的冶金产品质量保证、高新产品的开发提供了技术保障。本标准修订任务主要由鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司，参加的单位有冶金有限公司、川投峨铁等公司和等多家单位。工作过程查阶段。20218月，根据国家标准化管理委员会和全国生铁及铁合金标准化技术SAC/TC318202113生产厂和硅铁中磷含量采用分光光度法开展成熟的实验室的专业人员，成立了《硅铁磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法》国家标准修订项目工作组。工作组对应用铋磷钼蓝分光光度法测定硅铁中磷含量进行了较为全面、系统的试验，按照制定标准的规范性、完整性、科学性的要求，经过收集相关资料、分析试验数据、验征试验结论、反复探讨研究形成了标准草案。1）资料准备20219月~101988年版本、查找国内外条件实验和标准草案编制2021月~20221月，修订工作组抽调该标准方法经验丰富的人员进3GBW（E）010397（P-0.030%）按照称20.060%。进行了吸收波长、高氯酸验证和确定了最佳条件。开展实验室共同试验验证和标准草案征集意见2022年3月~2022年6月，联系了国内铁合金生产企业、钢铁行业和第三方9验室精密度试验验证阶段，对实验室提出的试验现象和意见进行了处理。参与验证工作的实验室有内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司质量SGS天津室、中新钢铁集团有限公司理化检测中心。试验数据的收集和统计，再次征集意见，标准逐步完善2022年6月~8月，对数据进行汇总、统计分析，计算重复性限r和再现性限R，并将标准意见稿发至相关单位。审核2022年10月，形成标准报审稿，提交组委会审核。主要修订内容与GB/T4333.2-1988相比，主要技术内容变化如下：—增加了前言部分（见前言部分）；—增加了安全警告（见警告部分）；—修改章节范围的名称（见第一章）；—增加了规范性引用文件（见第二章）；—增加了术语和定义部分（见第三章）；—将方法提要变更为原理（见4.1，1988版见第二章原理）；—增加了磷标准溶液的逐级稀释方法（见4.2.9）；—增加了仪器和设备（见4.3）；—修改了试样的名称“试样”修改为“取制样”（见4.4，1988版见4）；—将试样部分改为了取制样，增加了按GB/T4010规定进行取制样；—增加的测定次数（见4.5.1）；—修改了计算结果的表示（见4.6）；—（4.5.4.1.1，19885.3.15.3.25.3.3）；—增加了硫酸冒烟除硅的制取溶液的方法（见4.5.4.1.2）；—进行了实验室间精密度共同试验，用统计得到的重复性限r和再现性限R代替了“允许差”（见4.7）；—增加了试验报告（见5）；—增加附录A试样分析结果接受程序流程图（见附录A）；—B精密度实验原始数据（B）二、标准编制的重要意义（兰GB/T《硅铁化学分析方法铋三、标准编制原则根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》、GB/T20001.4-20154部分:试验方法标准》GB/T6379.1《测准确度与精密度1（准确度与精密度2GB/T4333.2-1988《硅铁化学分析方法–铋磷钼蓝光度法测定磷量》进行修订。四、国内外标准概况检索了国内外硅铁中磷含量的有效检测标准，见表1表1：硅铁中磷含量的测定国内外相关标准标准编号标准名称国家GB/T4333.2-1988硅铁化学分析方法铋磷钼蓝光度法测定磷量中国GB/T24194-2009硅铁铝、钙、锰、铬、钛、铜、磷和镍含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法中国GOST13230.4-1993Ferrosilicon.Methodfordeterminationofphosphorus俄罗斯TCVN4153-1985硅铁合金（FEROSILIC）-磷含量的测定越南五、标准主要修订内容和技术性能指标说明GB/T4333.2-1988《硅铁化学分析方法铋磷钼蓝光度法9GB/T4333.2标准的格式变化测定范围不变，0.010%-0.060%。增加了第2章节规范性引用文件、第3章节术语和定义。在试剂章节中增加了磷标准溶液的逐级稀释方法和硫酸（1+1）溶液。4数和计算结果的表示等内容。增加了第5r和再现性限R代替了“许差”AB《精密度实验原始数据》。标准的技术章节内容的变化5.3.1程的关键操作进行描述，并增加样品溶解冒烟后状态的图片示例。标准的主要技术参数和性能指标的说明标准工作组对吸收波长、高氯酸和硫酸用量的对比、显色时间、溶液酸度、称样量、标准曲线等进行了条件实验。4.5.4的规定操作，确认最佳吸收波长表2：采用高氯酸和硫酸冒烟两种样品分解方式在不同波长条件下的吸光度nm样品 A600620640660670680690700710720冒烟方式吸光度AYSBC28608-90P-0.013%0.0500.0620.0760.0870.0920.0940.0950.0940.0920.089高氯酸0.0580.0700.0820.0960.0990.1030.1040.1020.0990.096硫酸YSBC28604a-13P-0.023%0.0990.1200.1460.1690.1740.1810.1820.1810.1760.171高氯酸0.0850.1120.1430.1700.1780.1820.1830.1820.1790.173硫酸GBW（E）010397P-0.030%×20.2440.2760.3410.3920.4150.4240.4380.4240.4250.411高氯酸0.2470.2690.3370.3830.4110.4270.4410.4300.4250.409硫酸从表2可以看出，磷铋钼蓝配合物在高氯酸和硫酸两种冒烟方式在690nm处均有最大吸收，且吸光度变化相对平稳，修订草案时波长条件不变。4.5.4果确定显色稳定开始测定到测定结束的时间。表3：溶液1cm，波长690nm，不同显色时间的吸光度显色时间样品 分51015202530405060冒烟方式吸光度AYSBC28608-90P-0.013%0.0960.0960.0950.0930.0930.0920.0890.0880.085高氯酸0.0900.0900.0890.0890.0900.0890.0880.0890.089硫酸YSBC28604a-130.1700.1790.1780.1760.1760.1750.1720.1690.166高氯酸0.1710.1710.1720.1730.1730.1730.1720.1730.174硫酸GBW（E）010397P-0.030%0.4360.4360.4360.4340.4340.4330.4300.4280.425高氯酸0.4400.4390.4400.4410.4420.4420.4440.4340.436硫酸15min40min15℃～3510min60min。试样分解方法的确定种方式均能获得良好的溶样和磷的氧化效果。六、精密度2022年269个协同实验室进行精密度共同3（标准草案9CNAS63GB/T6379.2-2004各协2022年4GB/TrR的数值及函数表达式。CochranGrubbs法检验实验室单元平均值的一致性。经过单元内方差和平均值一致性检验后，按照GB/T6379.2-2004的统计方srsRrR。统计基本方法如下：对每水平，设化验室i第k次测量结果为yik，按照公式(2)和(3)计算实验室i测量结果的平均值和标准差，¯¯= �=1 � �

(2)�=1 (�−1)�=1 (�−1)��¯�2n3。

(3)按照公式(4)和(5)计算实验室实验室间测量结果的平均值和标准差，�1¯=��=��1�=1 (�−1)"−¯�)2按照公式(6)计算实验室内重复性方差，�2=1 �2=1 �

(5)(6)按照公式(7)和(8)计算实验室间变动性方差和再限性方差，�2=1Σ� (¯−"2−

(7)� −1 =1 � ��2=�2+�2=1Σ� (¯�−"2+�−1 8)−1 =1 �本次实验中n取值为3，则有，�2=1Σ� (¯�−"2+2�2 9)−1 =1 �由于受误差的影响，当计算结果��2出现负值时，设置��2=0，于是得出��2=��2。计算重复性限和再限性限Rr=2 2�� (10)r=2 2�� rRmmrR的线性回归方程。计算回归方程计算值的相对残差和平方和，�1=Σ�

�2=Σ�

(12)�

^�2

�

^�2PAGEPAGE17q��^�^�jSe残差平方愈小，表示回归曲线拟合程度愈好。通常取相对残差平方和Se小的回rRrR取整。铋磷钼蓝分光光度法测定硅铁中磷含量精密度实验原始数据表4：9个实验室6个水平硅铁中磷含量精密度实验原始数据实验室i水平j/P%12345610.01350.01820.02350.02830.03060.03420.01400.01850.02250.02870.02960.03310.01310.01850.02380.02790.02990.033520.0130.0180.0230.0280.0300.0340.0130.0180.0230.0280.0300.0330.0130.0180.0230.0280.0300.03330.01340.01790.02500.02780.02970.03210.01450.01910.02490.02930.03160.03290.01270.01870.02300.02920.03080.032140.01300.02000.02300.03000.03200.03400.01400.01800.02200.02700.02900.03300.01200.01900.02300.02900.03100.036050.01510.02190.02400.02880.03040.03440.01540.02150.02140.03000.03100.03380.01400.02070.02400.02940.03200.031660.01300.01800.02200.02900.02900.03200.01300.01800.02200.02800.03000.03300.01400.01900.02300.03000.03000.034070.01300.01500.02200.02800.03100.03800.01300.01700.02500.02600.03200.03500.01100.01400.02100.02500.03500.039080.01400.01900.02300.02900.03200.03300.01300.01800.02200.02900.03300.03200.01300.02000.02100.02900.03300.034090.01360.01880.02330.02800.03090.03320.01330.01830.02280.02780.03020.03340.01360.01860.02300.02780.03000.0336铋磷钼蓝分光光度法测定硅铁中磷含量精密度实验数据分析实验室i水平j/P%总平均值123456总平均值0.01340.01850.02290.0284实验室i水平j/P%总平均值123456总平均值0.01340.01850.02290.02840.03090.0337实验室分组的实验室内和实验室间的一致性统计量6k值，按实验室分组的实验室内一致性统计量lab,NoLevel1Level2Level3Level4Level5Level61%临界线Lab10.630.220.640.460.500.491.99Lab20.000.000.000.000.000.51Lab31.270.781.070.960.930.40Lab41.401.280.551.741.501.34Lab51.030.781.420.690.791.29Lab60.810.740.551.140.570.88Lab71.621.951.971.742.041.82Lab80.811.280.950.000.570.88Lab90.240.320.240.130.460.187h值，按实验室分组的实验室间一致性统计量lab,NoLevel1Level2Level3Level4Level5Level6Lab10.23-0.070.51-0.08-0.76-0.092.13-2.13Lab2-0.57-0.330.10-0.41-0.79-0.282.13-2.13Lab30.230.042.090.43-0.16-0.952.13-2.13Lab4-0.570.32-0.410.33-0.190.412.13-2.13Lab52.181.850.311.130.23-0.322.13-2.13Lab6-0.07-0.11-0.920.69-1.10-0.512.13-2.13Lab7-1.57-2.06-0.41-2.241.622.482.13-2.13Lab8-0.070.32-1.430.691.62-0.512.13-2.13Lab90.180.040.15-0.55-0.46-0.232.13-2.132.13-2.1399%置信区间H2.132.132.132.132.132.1395%置信区间H1.781.781.781.781.781.78超出的实验室Lab5Lab7Lab7Cochran法检验和重复性参数统计表8：实验室内单元方差离散度的柯克伦Cochran法检验和重复性参数统计水平，jLevel-1Level-2Level-3Level-4Level-5Level-6C1检验统计量0.2900.4240.4310.3380.4620.369P实验室数999999n重复测量次数333333大于1%临界值0.5730.5730.5730.5730.5730.573大于5%临界值0.4780.4780.4780.4780.4780.478C1超出实验室000000Grubbs检验和再现性参数统计表9：实验室间平均值一致性的格拉布斯Grubbs检验和再现性参数统计水平，jLevel-1Level-2Level-3Level-4Level-5Level-6最大平均值统计量G10.01480.02140.02430.02940.03270.0373最小平均值统计量G10.01230.01530.02200.02630.02970.0324P实验室数999999上1%临界值2.3872.3872.3872.2742.3872.274上5%临界值2.2152.2152.2152.1262.2152.126G1超出的实验室Lab9Lab7两个最大值统计量G22.18131.85332.09431.12991.62012.4839两个最小值统计量G21.56522.05741.43032.23541.09690.9465P实验室数999999下1%临界值0.08510.08510.08510.08510.08510.0851下5%临界值0.14920.14920.14920.14920.14920.1492G2超出的实验室Lab9Lab7精密度统计结果根据公式（10）~（11）计算总体平均值m、重复性方差σ（r）、再现