大学无机化学第2章分子结构

新乡医学院化学教研室范秉琳E-mail:yaoxuejianyan@163.comPassword:yaojian2015第二章分子结构

Molecularstructure

分子中直接相邻的原子间强的相互作用称为化学键。物质的性质分子的性质分子的结构化学键(chemicalbond)离子键(ionicbond)共价键(covalentbond)金属键(metallicbond)化学键的类型【内容提要】٭

离子键٭

共价键٭

分子的形状与极性٭

分子间作用力٭

晶体结构第一节离子键一、离子键的形成与特点二、离子键的强度（略）三、离子的电荷、半径和电子组态（略）四、离子极化（略）5Na

ClNa+-eCl-Na+Cl-静电引力第一节一、离子键的形成和特点Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5离子键的形成条件:两成键原子的电负性差值较大。离子键的本质是静电引力。6第一节一、离子键的形成和特点Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5—————————++++离子键的特点是没有方向性和饱和性。离子键的强度可用晶格能来衡量。晶格能(Latticeenergy)：在标准状态下(298K)将1mol离子晶体转化为气态离子所吸收的能量。

离子的电荷越高，半径越小，晶格能也越大，化合物越稳定，离子化合物的熔点也越高，硬度也越大。NaCl(s)→Na+(g)+Cl－(g)U=787kJ·mol-1

二、离子键的强度晶格能的计算：玻恩－哈伯循环-U+

M(g)S½DX(g)

M+(g)I-AX－(g)

M(s)+½X2(g)MX(s)U=-+½D+S+I-A=S+½D+I+(-A)+(-U)三、离子的电荷、半径和电子组态（略）四、离子极化当带相反电荷的离子相互靠近时，会使对方的电子云发生变形，偏离原来的球形分布，这种现象称为离子极化。

离子作为外电场使其他离子的电子云变形，称为极化能力。在反电荷离子的作用下，自己的电子云发生变形，称为离子的变形性。

正离子半径小，主要显示极化能力；负离子半径大，主要显示变形性。第二节共价键一、经典共价键理论二、现代价键理论三、分子轨道理论四、共价键参数一、经典共价键理论1.要点：1916年，美国科学家Lewis提出原子间共用电子对成键的概念。2.共价键(covalentbond)：原子通过共用电子对形成的化学键。同种元素的原子以及电负性相近的原子间可以通过共用电子对形成分子。共用一对电子形成单键，共用两对和三对电子形成双键和三键。路易斯结构式：利用小黑点代表电子（或用短线代表一对成键电子对）表示出分子中原子周围的价层电子，并结合惰性气体8电子稳定结构(八隅律)的事实，确定一些分子或离子的结构式。例如：缺点：1.不能解释最外层电子数<8（BCl3）

最外层电子数>8(PCl5)

优点：初步揭示了共价键与离子键的区别2.不能解释共价键的方向性和饱和性经典共价键理论的优缺点二、现代价键理论

（valencebondtheory，VBT）

（一）共价键的本质（二）共价键的特点（三）共价键的类型（四）杂化轨道（一）共价键的本质1.只有自旋相反的单电子才可相互配对形成稳定的共价键；如He不能形成He2分子。

现代价键理论的要点2.最大重叠原理：成键电子的原子轨道尽可能达到最大重叠。重叠越多，体系能量降低越多，形成的共价键越稳定。单电子配对后，不能再与其它单电子配对，共价键数=单电子数。如：Cl-Cl,N≡N,H2O等。

1.共价键的饱和性：只有单电子才能成键，而各原子的单电子数是一定的，因此两原子间只能形成一定数目的共价键。（二）共价键的特点2.

共价键的方向性：因为各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。（三）共价键的类型1.键:成键轨道沿键轴方向头碰头重叠轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称是最大重叠，可旋转，稳定性高2.键：成键轨道以平行或肩并肩的方式重叠轨道重叠部分对通过键轴的节面(xy面)呈反对称重叠程度较小不可旋转，稳定性低键电子活动性较高，是化学反应的积极参与者H-Cl一个s-p键O=O一个p-p键，一个p-p键NN

一个p-p键，二个p-p键存在形式：σ键可以单独存在，π键只能在双、叁键中与σ键同时存在。

6C核外电子排布2s22p2甲烷：CH4键角109.5°应该表现为二价的碳原子在甲烷中表现为四价?（四）杂化轨道理论（1931年，PaulingandSlater）原子在结合成为分子时，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道可以重新组合，形成同等数目的新的原子轨道。1、能量相近的不同轨道参与杂化。2、杂化轨道数目等于参与杂化的轨道总数。3、轨道形状改变。4、杂化轨道成键能力增强。理论要点：这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，形成的新原子轨道称为杂化轨道。1.s-p等性杂化（1）sp杂化：1个s轨道和1个p轨道杂化得到两个等同的sp杂化轨道。每个轨道含有0.5s和0.5p的成分，两个轨道间的夹角为180º。例如：BeCl2的形成基态Be价层电子排布：2s2在BeCl2分子形成中，Be原子轨道的杂化过程如下：spsp杂化激发态2个sp杂化轨道BeCl2Cl:1s22s22p63s23p5Be:1s22s2BeCl2

键角

θ=180°直线型分子（2）sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化得到3个等同的sp2杂化轨道。每个轨道含有1/3s和2/3p的成分，3个轨道处于同一平面，每个轨道间的夹角为120º。例如：

BF3的形成在BF3分子形成中，B原子轨道的杂化过程如下：基态B价层电子排布：2s22p1sp2SP2杂化B:2s22p1F:1s22s22p5BF3分子采用sp2杂化，轨道间的夹角为120º，所以BF3分子的几何构型为平面三角形。基态C价层电子排布：2s22p2（3）sp3杂化杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道杂化得到4个等同的sp3杂化轨道。sp3杂化轨道分别指向四面体的4个顶角，4个轨道彼此间的夹角为109.5º。例如：

CH4分子形成在CH4分子形成中，C原子轨道的杂化过程如下：激发sp3C原子的4个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道重叠，形成4个σ键，生成CH4分子。109.5°

109.5°

2.不等性杂化理论：∠HNH键角90º实验测得：键角为107.3º，接近正四面体构型109.5º。设想：N原子1个2s轨道和3个2p轨道进行sp3杂化。基态N原子价层轨道4个不等性sp3杂化轨道sp3不等性杂化NH3分子中，N：2s22px12py12pz1107.3°三角锥形107.3°V字型104.5°

水分子的结构

小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443杂化轨道类型参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例直线形三角形四面体三角锥

V型不等性sp3sp3spsp2杂化过程及轨道的空间分布

三、分子轨道理论

价键理论明确了“键”的概念，成功地解释了一些分子结构的直观现象。但是存在一些问题：1、为什么氧分子有顺磁性？2、为什么H2+可以稳定存在？1932年，F.Hund和R.S.Mulliken从分子整体出发，又提出另外一种化学键理论，即分子轨道理论。（一）分子轨道形成及理论要点（二）分子轨道的类型（三）分子轨道理论的应用1.第二周期元素同核双原子分子的分子轨道2.异核双原子分子的分子轨道三、分子轨道理论(一)分子轨道的形成及理论要点1.分子轨道理论假定分子轨道是由所属原子轨道的线形组合得到。以氢分子离子为例C1、C2—系数，表示原子轨道对分子轨道的贡献程度。ΨI，ΨII—分子轨道。式中：Ψa，Ψb—氢原子a、b的1s轨道2.成键分子轨道：比原来的原子轨道能量低，能够稳定成键的分子轨道称为成键轨道。3.反键分子轨道：比原来的原子轨道能量高，不利于稳定成键的分子轨道称为反键轨道。＋.＋.Ψa(1s)Ψb(1s)Ψa(1s)-Ψb(1s)Ψa(1s)+Ψb(1s)+.

.-.+.4.分子轨道理论要点(1)分子中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以用一个分子波函数(或称为分子轨道)Ψ来描述。|Ψ|2表示电子在空间各处出现的几率密度。(2)分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合就形成几个分子轨道。组成的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键分子轨道；高于原子轨道的称为反键分子轨道。(3)原子轨道在组成分子轨道时，必须满足三原则才能有效地组成分子轨道。

对称性匹配原则、能量近似原则以及最大重叠原则。(4)当形成分子时，原来处在分立的各原子轨道上的电子将按保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则这三个原则填入分子轨道。

上述三个原则中，对称性原则是首要的，它决定原子轨道能否组合，而其它两个条件只决定组合效率的问题。(二)

分子轨道的类型1.

σ分子轨道：

两原子轨道沿着连接两个核的连线方向发生重叠形成的分子轨道叫做σ轨道。σ轨道对键轴成圆柱形对称

2.

π分子轨道：

两原子轨道互相平行发生重叠所形成的分子轨道称为π轨道。它们有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面。①σ-分子轨道②π-分子轨道2px,2py,2pz1σ2px3π2py5π2pz2σ2px*4π2py*6π2pz*2px,2py,2pz2p轨道可以组成哪几个分子轨道？(三)分子轨道理论的应用2.异核双原子分子的分子轨道1.第二周期同核双原子分子的分子轨道

（1）参与组合的原子轨道自身的能量高低；分子轨道的能级高低的影响因素：

（2）原子轨道之间重叠的多少；

（3）由原子轨道组成分子轨道时，成键轨道降低的能量等于反键轨道升高的能量。同核双原子分子的分子轨道次序：第二周期同核双原子分子的分子轨道O2分子中的电子在分子轨道中的排布N2分子中的电子在分子轨道中的排布键的牢固程度，半定量用“键级”(bondlevel)衡量。键级=成键轨道电子数－反键轨道电子数2注：键级越大，表示分子中成键电子数多，系统能量低，键越牢固，分子越稳定；键级为零，分子不能存在。键级例

：试求O2、O2-、O22-

的键级，并说明它们的稳定性。分子轨道表示式：O2[KK

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]键级＝=28-42O2-[KK

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)1]O22-[KK

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2]键级＝=1.58-52键级＝=18-62根据键级，可知三者的稳定性是：O2>O2->O22-2.异核双原子分子的分子轨道CO的分子轨道能级图CO分子的特点：（1）CO分子的结构与氮分子的结构相似；（2）在CO分子轨道能级图中，两个原子的原子轨道处在不同的能量水平，所以组成的分子轨道是不对称的。经验规则：等电子体的分子具有相似的结构，而且性质上也有许多相似之处。

成键轨道较集中在电负性大的原子一边；反键轨道较集中在电负性小的原子的一边。HF分子轨道图分子轨道式

(1)2(2)2(3)2(1)43为成键轨道；4为反键轨道；1、2、1为非键分子轨道。

键级=(2－0)/2=1当H和F沿x轴接近时，F的2px和H的1s对称性相同，且能量相近组成一对分子轨道，即成键分子轨道3σ和反键分子轨道4σ。

F的2py

和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py

和2pz仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形成的非键轨道，即1π。F的1s，2s与H的1s虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1σ和2σ。四、共价键参数（bondparameter

）（一）键的极性非极性键：原子核的正电荷中心和电子云的负电荷中心重合，键两端的电性一样的键。同种元素的原子形成共价键，如H2、O2、N2中的共价键。极性键：正负电荷中心不重合，形成极性键。不同原子之间形成的共价键，如HF中的共价键。键的极性反映了共价键中正负电荷的分布情况。（二）键能(E)：

键能是化学键参数中最重要的参数，它表示键的牢固程度。在100kPa、298K、物态为理想气体状态时，断开1mol分子中某一键所需的能量。单位为kJ·mol-1。

注意：多重键的键能不等于相应单键键能的简单倍数。

例如：C-C单键的键能是345.6kJ·mol-1，而C≡C的键能是835.1kJ·mol-1，不等于3×345.6kJ·mol-1。（三）键长(L):

构成共价键的两个原子的核间距离。

通常A=B双键的键长约为A-B单键键长的85%~90%，A≡B三重键的键长约为A-B单键键长的75%~80%。（四）键角(θ)：分子中键和键之间的夹角叫键角。

例如二氧化碳中∠OCO键角等于180º，可以知道二氧化碳分子是直线型的，而且两个C-O键长相等，是一个对称分子。第三节分子的形状与极性一、价层电子对互斥模型（一）价层电子对互斥模型要点（二）中心原子价层电子对数目的确定（三）价层电子对数目和分子几何形状二、分子的极性（一）价层电子对互斥模型要点1、对于ABm型分子或离子，围绕中心A原子的价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间尽可能相互远离，采取对称结构，使彼此间斥力最小，体系趋于稳定。2、孤对电子比成键电子对接近中心原子，只受中心原子核的吸引，电子云密度大，对邻近电子对的斥力较大。3、若分子中存在双键或叁键，按生成单键处理，多重键有较多电子因而斥力较大，其斥力大小顺序：叁键>双键>单键推断分子或离子构型的步骤：(1)确定中心原子的价层电子对数；(2)确定价层电子对的空间构型；(3)确定中心原子的成键电子对数，推断分子或离子的空间构型。（二）中心原子价层电子对数目的计算

A原子的价电子数加上B原子按生成单键提供的电子数，若是负离子再加上离子电荷数，正离子则减去离子电荷数，得到的总电子数除以2。

规定：B原子为氧族元素时不提供共用电子。例：计算BrF3、SO42-和NH4+的价层电子对数。解：BrF3的价层电子对数＝1/2（7+3）＝5SO42-的价层电子对数＝1/2（6+2）＝4NH4+的价层电子对数＝1/2（5+4-1）＝4（三）价层电子对数目和分子几何形状价层电子对：2直线形3平面三角形

4正四面体

5三角双锥

6正八面体AAAAA::::::::::::::::::::1、确定价层电子对的空间构型：2、推断分子的空间构型1)孤电子对数=0：分子空间构型=价层电子对空间构型。2)孤电子对数0：分子的空间构型不同于价层电子对的空间构型。分子的空间构型指分子中的原子在空间的排布，由成键电子对的空间分布决定，不包括孤电子对。如：NH3分子中，价层电子对数为4，价层电子空间构型为四面体形，孤电子对数为1，除去孤电子对所占的位置，分子空间构型为三角锥形。价层电子对数价层电子空间构型孤对电子对数成键电子对数分子空间构型例2直线形02直线形BeH23平面三角形03平面三角形BF312V形SO24四面体04四面体CH413三角锥NH322V形H2O价层电子对数价层电子空间构型孤对电子对数成键电子对数分子空间构型例5三角双锥05三角双锥PCl514变形四面体SF423T形ClF332直线形XeF26八面体06八面体SF615四方锥ClF524平面正方形XeF4二、分子的极性

（intermolecularforce)非极性分子:正电荷中心与负电荷中心在分子的中心互相重合。如：O2,H2,Cl2极性分子:正负电荷中心不重合。

如：NH3,H2O,CHCl3

偶极矩（dipolemoment）:分子极性大小的量度，用表示。正负电荷中心间的距离与电荷量的乘积

=d•q单位:1030C·m分子的偶极矩μ(1030C·m)从表中可知：已知分子的几何构型可推测分子的偶极矩是否为零；反之，知道了分子的偶极矩可推测分子的几何构型是否对称。非极性分子偶极矩为零。极性分子固有的偶极矩称为永久偶极矩。诱导偶极矩：在外电场的作用下，分子的正负电荷中心产生相对位移而产生的偶极矩。只有极性分子具有永久偶极;极性分子和非极性分子都会产生诱导偶极；第四节分子间作用力(intermolecularforce)范德华力

当两个极性分子接近时，因永久偶极异极相吸、同极相斥而发生定向排列，然后再相吸在一起。这种极性分子永久偶极之间的作用力叫做取向力。

（一）取向力

(orientationforce)

一、范德华力*存在于极性分子和极性分子之间

*由永久偶极产生

*本质：静电引力（二）诱导力

(induceddipole)

当极性分子与非极性分子接近时，非极性分子在极性分子永久偶极产生的外电场作用下，产生诱导偶极。

极性分子的永久偶极和非极性分子的诱导偶极间的作用力称为诱导力。*存在于极性分子与非极性分子间

极性分子与极性分子间*由永久偶极和诱导偶极所产生*本质：静电引力*存在于一切分子之间*

本质：静电引力（三）色散力

(dispersionforce)瞬间偶极：由于分子内部的核不停地振动，电子不断运动，使分子的正、负电荷中心不断发生瞬间相对位移，从而产生的偶极。色散力：分子的瞬间偶极可诱使邻近分子极化而产生的分子间作用力。范德华力特点*

极性分子与极性分子间：取向力，诱导力，色散力

极性分子与非极性分子间：诱导力，色散力

非极性分子之间：色散力*

是静电引力，比化学键小1-2数量级*

作用范围小：几十到几百pm*

没有方向性和饱和性*

色散力是主要的（除极性大的分子取向力较大外）*

化学键影响化合物的化学性质，分子间力影响化合物的物理性质。范德华力对物质性质的影响1）影响物质的熔点、沸点。范德华力越强，物质的熔、沸点越高。分子量增大，分子的变形性增大，色散力亦增大。范德华力加大。2）范德华力影响物质的溶解度。相似相溶二、氢键（hydrogenbond）

HF

HCl

HBr

HI

沸点/0C

－85.0－66.7－35.4

19.9变形性

小

大色散作用

弱

强沸点低

高HF为何反常的高？原因——存在氢键。

F－H····F

氢键形成的条件：X－H····Y*分子中有电负性大且原子半径小的带有孤电子对的原子(F,O,N)。又如水分子之间的氢键(2)氢键有方向性和饱和性。(1)氢键的键能大于范德华力，小于化学键。（三）分子间氢