大学有机化学糖类化合物

Chapter14糖类化合物-碳水化合物碳水化合物是自然界分布最广的一类有机物，是人类的主要食品之一，是一切生物体维持生命活动所需能量的三大来源（70％）之一。也是生物体内组织细胞的重要成分。是体内合成脂肪、蛋白质和核酸的基本原料；是植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。

xCO2+yH2O+能量Cx(H2O)y+xO2植物光合作用动物呼吸作用[目的要求]

1.掌握单糖中葡萄糖的链状、环状结构及性质；2.掌握双糖中蔗糖的结构；3.了解多糖中淀粉、纤维素的结构及性质差异；4.了解一些重要的单糖和双糖。概念-碳水化合物的名称是历史上形成的,不完全反应出这类化合物的特点.（多官能团的化合物）葡萄糖C6H12O6麦芽糖C12H22O11核糖C5H10O5可用Cm(H2O)n表示，故又称为碳水化合物鼠李糖C6H12O5脱氧核糖C5H10O4不可用Cm(H2O)n表示，说明碳水化合物并不能完全代表糖类定义：糖类是指多羟基醛（酮）以及他们失水后的多缩聚体。分类根据水解情况，将糖类分为三类：单糖：不能被水解成更小分子的糖；低聚糖：能被水解成2-10个单糖分子,也叫寡糖；多糖：能被水解成10个以上的单糖分子；命名一般不用化学名称，而是采用俗名。己酮糖果糖(fructose)***己醛糖葡萄糖(glucose)****

根据所含羰基分类：醛糖、酮糖。如：

由元素分析及分子量测定可求出分子式为C6H12O6Ⅰ、单糖(醛糖或酮糖)一、葡萄糖的结构1、葡萄糖的直链结构实验现象：

①起银镜反应；②与HCN加成；③与NH2OH缩合说明有醛醇结构（如是酮醇基则不会被溴水氧化)。

④和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基。⑤葡萄糖溴水氧化得正已酸，还原生成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。以上都说明葡萄糖具有开链五羟基己醛的基本结构。葡萄糖的分子模型在C6H12O6的直链结构中，有4个手性碳，故含有24=16个异构体，8对对映体。*相对构型和绝对构型用D\L标记法对糖的构型进行区分（人为规定相对构型）：以甘油醛为标准，对一对对映糖的构型进行区分。具体步骤如下：1、按费歇尔投影式表示糖的结构，竖线表示碳链，使羰基具有最小编号；2、将编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛的构型进行比较，构型相同的属于D-构型，反之则属于L-构型。3、己醛糖的16个对映体中一半是D-构型，一半是L-构型，书写时可直接用横线表示羟基，氢可省略。4、+、-表示旋光性，它与构型之间无固定关系。1951年后通过实验发现以甘油醛为标准确定的构型就是物质的真实构型。故称绝对构型。在糖类物质中仍使用这种分类法。D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛

（P258页）D系列苏阿糖赤藓糖CHOCH2OHD-(-)-D-(-)-CHOCH2OH由编号最大的手性碳决定构型，羟基投影在右边的为D构型天然糖绝大多数是D构型与HCN加成,水解得糖酸,再还原得醛糖。与甲醇基邻位碳上的羟基都在右边D–核糖D–葡萄糖D–果糖D–葡萄糖L–葡萄糖D–果糖L–果糖在Fischer投影式中,最下面的手性中心上―OH在右侧时为D型；在左侧时为L型。2、环状结构与变旋现象单糖的直链结构无法解释下列现象：（1）虽能与HCN加成、与Tollen试剂反应，但不能与NaHSO3

加成、亦不与Schiff试剂显色；（2）IR中无羰基伸缩振动谱带，NMR中亦无羰基质子吸收峰；差向异构体：当存在多个手性碳的非对映异构体，仅其中一个手性碳构型不同，其余都相同者。（3）存在变旋现象（葡萄糖在不同的溶剂中结晶）：从甲醇中所得晶体，称α

型，其新配水溶液[α]=+112°→+52°将

α

型葡萄糖水溶液蒸发得到β

型，其新配水溶液[α]=+19°→+52°或在热的吡啶中得到[α]=

+18.7°的晶体→

+52°基于以上无法解释的现象，提出单糖的环状结构：C1羟基专称半缩醛羟基，又称苷羟基或甙羟基。该羟基决定环状结构的α与β构型。α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖互为端基异构。两者通过直链葡萄糖互变，最终达到平衡。葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，有可能发生分子内反应，生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、己糖常以五元或六元环存在，X-射线衍射也证实晶体单糖的环状结构。与后面的杂环比较，常称为吡喃糖或呋喃糖。3、Haworth透视式和构象式先躺倒成水平将环中氧原子处于纸平面的后右上方，C2、C3处于纸平面前方，环上碳原子按顺时针方向编号。将环状己醛糖中C1羟基或环状2-酮糖中C2位羟基与C5羟甲基处环平面同侧为β型，异侧为α型。糖的Haworth透视式:12345（1）Haworth透视式透视原则：A、所有Fischer投影式中，*C右边的基团位于环平面下方；*C左边的基团位于环平面上方；B、Fischer投影式中,D-型糖的-CH2OH位于环平面上方；L-型糖的-CH2OH位于环平面下方。醛式转化为半缩醛时，C1的sp2杂化变为sp3杂化，α，β之间的互变必须通过醛式才得以完成。α

、β为差向异构体，葡萄糖发生变旋现象的原因就是这两种异构体与开链结构间处于动态平衡。α–D–(+)–吡喃葡萄糖β–D–(+)–吡喃葡萄糖异侧同侧

异侧同侧α–D–(+)–葡萄糖β–D–(+)–葡萄糖

吡喃葡萄糖的分子模型（2）构象式

型葡萄糖:较大基团全都处于平伏键上,稳定的优势构象与环己烷类似，吡喃糖的构象以椅式构象存在，其优势构象上大基团羟甲基都处于e键，少数例外。(见262-263）吡喃糖：-氧环式构造糖的环与吡喃环相近称为吡喃糖。-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃呋喃糖：-氧环式构造糖的环与呋喃环相近称为呋喃糖。-D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃D-(+)-吡喃葡萄糖的构象(Ⅱ)(Ⅰ)(Ⅳ)(Ⅲ)a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖O原子为sp３杂化，与类似，D－吡喃葡萄糖椅式构象稳定；氧环式比开链式稳定；Ⅱ的苷羟基在α-键上，Ⅰ比Ⅱ稳定，所以水溶液中b-型异构体多。(3)III所有取代基都在α-键上，I比III稳定得多，相差25kJ·mol-1。(4)

-D-吡喃糖的取代基都在e键上，是D-己醛糖中最稳定的构象。b-D-阿洛糖稳定构象b-D-甘露糖稳定构象b-D-半乳糖稳定构象二、果糖的结构（己酮糖）-葡萄糖的同分异构体果糖也是吡喃型，有α，β两种异构体，水溶液中同样也存在环式和链式的互变平衡体系。且存在两种五元环异构体。β–D–(–)–呋喃果糖

自然界游离态的果糖主要存在形式是自然界结合态的果糖主要存在形式是D-(-)-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）D-（-）-果糖开链式b-D-(-)-吡喃果糖37%b-D-(-)-呋喃果糖34%a-D-(-)-吡喃果糖18%a-D-(-)-呋喃果糖11%三、单糖的性质1、单糖的转化（或差向异构化---在一个多手性分子中只使一个手性中心的构型发生转化）在稀碱溶液中（碱可催化羰基的烯醇化）葡萄糖和甘露糖仅其中一个手性碳的构型不同，为2-差向异构体。果糖在碱性条件下可异构成醛糖CH2OHCOCHOHCOHCHOHCHOCHOHCOOCu2O-Fehling或Tollens+Ag或在碱性条件下：酮糖，α-H活泼，有强的酮-烯醇-醛互变异构现象。酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。（1）与弱氧化剂的反应（两种氧化剂都是碱性试剂）2、氧化反应（单糖都是还原糖）（本尼迪特试剂）还原糖：凡能与Tollen试剂和Fehling试剂反应的糖称为还原糖；还原糖都有变旋现象。酮糖能被上述的弱氧化剂氧化,是-羟基酮特有的反应。碱催化下发生异构化，酮基不断转化为醛基。非还原糖：凡不能与Tollen试剂和Fehling试剂反应的糖称为非还原糖；非还原糖都没有变旋现象。酮糖不能被溴水氧化，该反应常用于区别醛糖与酮糖，如葡萄糖和果糖。原因：溴水为酸性试剂，不会引起分子的异构化作用。（2）HNO3氧化酮糖在同样的情况下氧化，导致C2、C3间键断裂。D-葡萄糖二酸有旋光，可推知糖的构型△稀（3）HIO4氧化3、还原反应碳-碳键都发生破裂。反应常是定量的，是研究糖类结构最有用的手段之一。果糖的羰基也可被还原L-古洛糖D-葡萄糖山梨醇D-果糖用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物4、成脎反应-羟基醛和-羟基酮与苯肼反应时，-羟基会被苯肼氧化而生成羰基，新生成的羰基进一步与苯肼反应生成脎。生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，其他碳原子不参加反应。所以在第二碳上构型不同而其它碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。脎为黄色结晶。成脎反应根据糖脎的结晶形状不同，熔点不同，可作糖的定性鉴定。5、成苷反应（形成缩醛，可证明单糖以环形半缩醛形式存在）苷原子：新形成的手性碳。苷羟基：新形成的羟基。苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为苷，又称配糖体。苷键：a-D-甲基葡萄糖苷熔点=165℃[a]20=+159°Db-D-甲基葡萄糖苷熔点=107℃[a]20=-34°D

与烃氧基反应生成的苷具有环状缩醛或缩酮的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再有变旋光等现象。

苷-OH也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、嘧啶等反应生成相应苷。6、甲基化反应（成醚反应，在碱的作用下进行，故在生成缩醛以后。）7、莫利施反应（糖类显色反应）267页稀酸水解，只能除去碳1上的甲氧基。可用来测定环形半缩醛中成环的原子数。四、重要的单糖见269页Ⅱ、糖苷一、

定义：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙）。所形成的键叫苷键。苷中非糖部分称配基或配糖体。二、命名：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物）

三、

性质1．相当稳定。糖苷在水溶液中不能再转化为链式。2．没有变旋现象和还原性。因无半缩醛羟基。3．不会在碱作用下发生差向异构化。4．不能与苯肼成脎。5．在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部分（配基）。（见273页糖苷的介绍）（1）葡萄糖苷糖苷在水中无变旋光现象糖苷+水糖+配基(非糖体)糖：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖配基：有—OH、H2N—的各种类型化合物。O-糖苷：配基以O原子与糖基相连。O-糖苷比其它醚键易水解，形成半缩醛。N-糖苷：配基以N原子与糖基相连。葡萄糖的衍生物(2)葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸在动物体内有解毒作用，使有-OH的毒物与之结合，形成葡萄糖醛酸的糖苷或酯，进入尿液,排出体外：葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸内酯葡萄糖醛酸酯葡苷酸内酯葡苷酸(3)氨基葡萄糖氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖乙酰胞壁(糖)酸(4)葡萄糖磷酸酯a-D-吡喃葡萄糖磷酸酯D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯(5)维生素C

维生素C，亦称抗坏血酸。广泛存在于新鲜的水果和蔬菜中。熔点190~192℃，水溶性白色晶体，人体必需的维生素。维生素C是己糖的衍生物，可由葡萄糖经多步转化合成。分子中有C4和C5两个手性碳。天然的维生素C是L-(+)-体，其抗坏血酸生物活性最强，其它三种人工合成体疗效很低或无效。L-抗坏血酸(还原型)L-脱氢抗坏血酸（氧化型）

人体缺乏维生素C易得坏血病，此外它还可防毒、防癌，增强人体的抵抗力。Ⅲ、双糖一、蔗糖(在甘蔗和甜菜里含量最多，植物中分布最广。）①非还原糖②无变旋现象③不能成脎④水解1、性质由两个单糖通过脱水以苷键连接而成的化合物。两个单糖可以相同也可以不同。苷键可以是一个单糖的半缩醛羟基与另一个单糖的醇羟基脱水，也可是两个单糖都用半缩醛羟基脱水而成。蔗糖水解产生等量的葡萄糖和果糖。叫转化糖，蜂蜜里含有大量转化糖。经X-射线研究和化学合成确定蔗糖由一分子α-D-葡萄糖与一分子ß-D-果糖的两个半缩醛（酮）羟基脱水而成。

2、结构全称α-D-吡喃葡萄糖基-ß-D-呋喃果糖苷

OHOHOHHHCH2OHOOHHOH2COHOHOHOCH2b-2,1-糖苷键H3O123456123456''''''+a-1,2-糖苷键D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖D20D20D20转化糖[]=-92.4aoo[]=+52.7a[]=-19.9aoD20o[]=+66.5a蔗糖熔点=180℃概念：糖的转化反应：糖类水解前后比旋光度发生转变的反应称为糖的转化反应。转化糖：糖的转化反应生成的混合产物为转化糖。非还原糖：不存在游离的苷—OH,不能与Fehling、Tollens

试剂发生氧化反应，也不能与苯肼反应生成脎的糖，称为非还原糖。

二、麦芽糖①还原糖②有变旋现象③能成脎④甲基化、水解1、性质麦芽糖可由淀粉糖酶水解淀粉或在稀酸中水解淀粉制取。大麦芽中含量很高。H+NaOH淀粉水解产物，二聚糖，还原糖2、结构1、麦芽糖酶是专一性水解α-糖苷键的;2、被溴水氧化只得一个羧酸。全称4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖α–1,4–苷键由两分子D-葡萄糖通过α-1,4糖苷键结合而成，分子中保留一个半缩醛羟基。结晶态麦芽糖中半缩醛羟基为ß-

构型；在水溶液中变旋成为α-和ß-构型混合物。故C1构型可不标出。OOHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOH(CH3O)2SO2Br2/H2OBenedict或5'2'6'4'3'1'H3O123456八-O-甲基麦芽糖2D-葡萄糖麦芽糖脎麦芽糖酸麦芽糖酸苯肼Tollen+-异构体b-异构体aD20麦芽糖o[]=+136aD20o[]=+112aD20o[]=+168a三、纤维二糖：由两分子葡萄糖缩合而成。纤维素部分水解的产物。被苦杏仁酶水解，此酶专一性断裂糖苷键。全称4-O-(-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖四、乳糖：由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成全称4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖HOCH2OOCH2OHOHOHOOHOHOHOH123456''''''123456-异构体a-异构体b[a]D20=+90°[a]D20=+35°乳糖[]4-O-(b-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖乳糖[a]D20=+55°乳糖D-(+)-葡萄糖+D-(+)-半乳糖

乳糖酸D-(+)-半乳糖+D-(-)-葡萄糖酸纤维二糖

4-O-(b-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖

还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖都是半缩醛上-OH（苷羟基）和非半缩醛-OH失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。

非还原双糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基（苷羟基）失水，有效的封闭住羰基的性质，则无还原性、无变旋现象、不与苯肼成脎。

以上这些双糖都是右旋糖。Ⅳ、多糖一、淀粉一般淀粉中含10-20