煤炭生物转化技术概述

煤炭生物转化技术概述报告人：XXX安徽理工大学材料科学与工程学院煤炭生物转化研究进展煤炭生物转化煤种煤炭转化微生物煤炭生物转化过程4123目录煤炭生物转化产物分析5煤炭生物转化机理6本文目录结构煤炭生物转化技术展望7

引言我国属于富煤、贫油、少气的国家。目前，煤炭在我国一次能源的消费中占70%左右，以煤炭为主的能源结构在较长时间内不会改变。储量占比少气贫油富煤石油5.4%94%天然气

我国已探明的能源储量百分比图引言煤炭0.6%煤炭作为我国的主要能源，对其进行生物技术转化有何价值？在我国丰富的煤炭资源中，低阶煤资源储量大、分布广，占已发现资源量的58.13%[2]。这些低阶煤直接燃烧热效率较低，容易形成环境污染，长期露天堆放，又会造成资源的浪费。由于煤化程度较低，这些低价煤易于进行气、液转化，而且煤炭转化可有效脱硫除氮，得到清洁产品，减少SOx，NOx，COx和灰渣等污染物的排放。因此，立足于我国丰富的煤炭资源，发展煤炭转化技术，合理开发和充分利用低阶煤资源，对保护环境及确保油、气安全供应有着重要意义。

引言煤炭液体燃料、化学品化学方法高温高压条件煤炭清洁经济有效的能源物质酶或微生物大分子的氧化作用高附加值产品生物和化学手段煤的生物转化与物理、化学方法相比，采用微生物转化煤炭，作用条件温和、方法简单、设备低廉，更重要的是对环境友好，是一条实现煤炭高效、清洁利用的新途径[6,7]。煤炭转化技术引言

煤炭生物转化研究进展煤炭生物转化技术生物液化生物气化1煤炭生物转化研究进展分离出能在褐煤中生长的细菌[8]。

Galle1910发现了细菌在褐煤氧化过程中起到了催化剂的作用[7]

Potter1908报道了能在不同煤中生长的真菌[8]。

Fuchs19271980s发现煤炭可以为某些微生物提供生长所需的物质基础，并且这些微生物可将固体煤炭颗粒转化为黑色液滴.由此拉开了煤炭生物降解转化研究的序幕。德国的Fakoussa[9]和美国的Cohen、Gabriele[10]煤炭生物转化研究历程国外煤炭生物转化研究进展国外1煤炭生物转化研究进展年份主要成就研究者1981假单胞菌能够利用硬煤生长Fakoussa1982真菌在琼脂平板上能将褐煤液化为褐色小液滴Cohen、Gabriele1986煤炭预处理能加速生物降解Scott等1987菌株的基因组和cDNA克隆Boer等第一个解释煤炭溶解的机理：碱性机理Quigley等1988第二个煤炭生物转化机理：螯合剂作用Quigley等1989筛选菌种的鉴定Maka等199113C固体NMR的应用Fakoussa证明螯合剂不能单独起作用提出煤炭转化的ABC机理1992提出液化评价效果的两个指标：液滴产生量和液化率Reiss1995系统地研究碳源对褐煤溶解的影响Hölker等1996体外系统证明没有漆酶调节下优先聚合腐植酸FrostLiP同工酶H8的cDNA的表达Doyle等1997应用分子排阻技术于褐煤溶解产物分子量的测试Ralph等研究了MnP对腐植酸的解聚作用Hofrichter等半知真菌中非特异性酯酶参与煤的溶解Hölker等生物液化精细化工产品：聚羟烷酸酯（PHA，生物塑料）Steinbüchel1999煤炭液化机理：ABCDE体系的提出Hofrichter煤炭转化第一个精细化工产品－PHASteinbuchel200225L生物反应器用于固体基质液化Hölker等2003LC/MS技术应用于液化产物的研究Basaran等2006GC/MS技术应用于液化产物的研究Elbeyli等2008流化床生物反应器应用于煤炭液化研究Oboirien等表1国外煤炭生物液化技术研究进展[7,8]煤炭生物转化研究进展国内1煤炭生物转化研究进展表2国内煤炭生物液化技术研究进展机构主要成就研究者中国农业大学利用细菌、真菌等降解褐煤，腐殖酸的成分发生显著变化，降解后悬浮液施用在盆栽农作物上，有明显效果。袁红莉[11]阜新矿业学院舒兰矿务局科研所进行《褐煤微生物综合肥料》的研究工作，取得了一定的成果[12]。安徽理工大学酸预处理后的义马褐煤样可被白腐真菌降解，并发现是白腐真菌释放出来的酶在降解过程中发挥作用。王龙贵[13]大连理工大学用硝酸氧化褐煤，用云芝进行生物降解，经分析表明，煤样溶解率达30%-60%。韩威[13]我国从二十世纪九十年代开始开展煤的生物转化研究。主要研究机构有中国农业大学、阜新矿业学院、安徽理工大学、大连理工大学等，取得了一系列成果。煤炭生物转化研究进展国内1煤炭生物转化研究进展表3国内煤炭生物气化技术研究进展主要成就研究人员国外提出将厌氧微生物种群及其所需营养物质注入到煤层中，可促进煤层甲烷产出，说明煤具有生物气化的潜力。Scott[14]发现醋酸是甲烷形成过程中的一种重要的中间产物，其向甲烷的转化率超过70%。Glenn等[15]通过saprotrophic真菌气化煤炭产生了甲烷。Lenhart等[16]国内采用泥炭与牛粪按比例配合后，在室温下进行微生物气化。张学才[17]利用沼液为外加菌种源分别进行了褐煤及瘦煤的甲烷产出实验研究，并获得了重要的成果。苏现波等[18,19]利用沼液经逐步驯化得到的外源产甲烷菌群为菌源，在千克级的水平上，研究了驯化菌源对不同煤种的气化效果。王保玉等[20]采用厌氧培养方法从厌氧污泥样品中富集出了产甲烷菌群，以煤为碳源对其进行驯化，得到了产甲烷的厌氧菌群。林海等[21]采用厌氧培养方法在云南省昭通褐煤样品中成功地培养富集了活性厌氧细菌，并开展了为期60天的生物气生成模拟实验。王爱宽等[22,23]

煤炭转化煤种低阶煤主要包括褐煤、风化煤、泥炭等，其特点是煤化程度低，水分和灰分含量高，热值低，含有较多的腐植酸，侧链及含氧官能团多，氧含量高达15%-30%[6]。其中，活性官能团含量较高以及侧链和桥键较多是低阶煤分子更容易被微生物分解的主要原因。高阶煤由于变质程度较高，含氧官能团及总含氧量的相对减少，芳香碳含量却随之增加，所以不易被微生物转化[13]。2煤炭生物转化煤种不易被微生物转化[13]。生物转化效果最好多年来，各种煤化程度的煤炭被用于微生物转化试验。试验结果表明，微生物低阶煤的转化效果最好。

低阶煤

高阶煤因此，变质程度较低的褐煤和次烟煤更易被微生物降解，所以煤的生物转化报道多以低阶煤作为研究对象。

煤炭转化微生物3煤炭转化微生物在煤化过程中，植物原料的原有木质素的典型结构仍在煤中得到保存，尤其是煤化程度较低的煤，其结构更接近木质素。煤炭结构特点微生物具有分布广、种类多；体积小、表面积大；生长繁殖迅速；吸收多、转化快等特性，正因为这些特性，许多微生物具有降解转化煤炭的能力[24]。微生物特点可筛选能降解木质素的微生物来对煤炭进行降解转化[7]。3煤炭转化微生物液化煤炭的微生物假单胞菌（Pseudomonascepacia）、芽孢杆菌（BacillusSp.）等。液化煤炭微生物菌种担子真菌、丝状真菌和类似酵母的真菌，担子菌研究最多，包括有黄孢原毛平革菌（Phanerochaetechrysosporium）、云芝（Trametesversicolor）、支顶孢菌（AcremoniumSp.）、田头菇属（Agrocybe）、未分类担子菌（unidentifiedBasidiomycete）等，丝状真菌有土曲霉属（Aspergillussp.）、霉菌（Cunninghamella）、木霉菌属（Trichodermaatroviride）等，类酵母真菌有假丝酵母（CandidaSp.）等[6]。细菌

放线菌

真菌3煤炭转化微生物气化煤炭微生物菌种外源产甲烷菌群煤层天然本源微生物两种来源的微生物均可实现煤的气化[21,22,23,24]。近年来，研究人员对筛选出的煤炭气化微生物进行驯化培养后的进行煤炭气化，取得了显著的效果[18-21]。气化煤炭微生物菌源

另外研究发现，不同煤种和不同种类的微生物之间的相互作用存在匹配关系。因此，对于不同煤种，要筛选不同的液化微生物[12]。

煤炭生物转化过程4煤炭生物转化过程煤炭生物的液化过程煤炭预处理2.热氧化：在120℃下维持7h。研究表明，煤的氧化程度决定了煤的微生物液化程度。煤被氧化程度越高，受到微生物的降解作用就越大。所以通常需要对煤样进行预处理。1.化学氧化：主要用硝酸和过氧氢等；煤炭生物液化过程预处理目的改善煤的生物转化效果，提高煤的氧化程度[26-28]。除了氧化预处理，还有利用酸洗/碱洗等方法来处理原煤。用超声波、溶剂溶胀和硝酸预处理等方法，也可以松弛煤大分子间的作用力，提高微生物的溶煤降解率[11]。4煤炭生物转化过程煤炭液化方法[11,12]细胞液溶煤这种方法与胞外液溶煤方式有些类似。但不同的是，煤样直接加入培养液中，菌体、煤样、培养液直接接触。固体表面溶煤

把配制好并热溶的固体琼脂培养基分装在表面皿或试管中，灭菌，试管摆斜面。菌种接于固体面层上。胞外液溶煤

这种方法是用液体深层培养菌种。煤炭生物液化方法4煤炭生物转化过程煤炭生物气化过程可分为快速、缓慢和抑制三个阶段，不同煤种气化阶段存在明显差异[19]。产气周期产甲烷菌等厌氧菌以煤中有机质为能量来源而发生新陈代谢的产物，产气量曲线直接反映出培养装置中产甲烷菌的数量和活性特征。生物气由于不同煤种变质程度不同，各组分含量不同，导致气化阶段存在明显差异。腐殖组主要由带有较多小分子侧链的多环芳香结构组成，稳定组中主要是类脂化合物结构，惰质组则几乎全由高度缩合的芳香稠环结构组成，即腐殖组相对稳定组和惰质组更容易发生生物降解[31]。因此，腐殖组含量较高的煤产气更快。4煤炭生物转化过程煤炭生物气化过程图1产甲烷菌富集培养过程中生物气产量曲线[21]

煤炭生物转化产物分析5煤炭生物转化产物分析煤炭生物转化产物分析红外光谱分析能得到溶煤产物的主要官能团，通过对这些数据的分析来判断溶煤产物的理化性质。同时，微生物的溶煤机理也可通过溶煤产物与原煤样的红外光谱图的对比进行推断。煤炭的微生物降解主要是氧化作用，FTIR和NMR测试结果表明，产物中COO-基团含量较高，导致产物的极性和酸性较大。产物的平均分子量多采用凝胶电泳法和质谱法等方法来测定；分子量分布的测定多使用凝胶渗透层析或超滤膜法。1产物溶解性和极性3产物结构2产物分子量液化液体产物分析产物分析是深入研究转化机理的基础，也是提高产物应用效率的基础。煤炭转化产物通常指的是煤炭经微生物转化产生的液体和气体物质，更广泛地说应该也包括残煤。5煤炭生物转化产物分析煤炭生物气化气体产物分析煤炭生物气化得到的气体产品主要是甲烷，几乎全由CH4和CO2组成。其中CH4最多，CO2较少，其他气体组分（包括重烃气）含量微乎其微。表4主要产出气体成分及含量表[18]5煤炭生物转化产物分析煤炭生物气化气体产物分析煤炭生物气化得到的气体产品主要是甲烷，几乎全由CH4和CO2组成。其中CH4最多，CO2较少，其他气体组分（包括重烃气）含量微乎其微。表5产甲烷菌富集培养过程生物气产出模拟实验结果[21]5煤炭生物转化产物分析煤炭生物转化残煤分析Gupta[6]等利用PseudomonascepaciaDLC-07处理褐煤后，对残煤进行分析发现，与原煤相比，液化15d后的残煤中N元素大约下降了10%，其他元素变化不大。徐敬尧[36]通过比较，发现产物和氧化煤的FTIR吸收光谱图差不多，主要吸收峰有甲基，芳烃，羰基，以及C-O、C=S等。对微生物作用后煤样的扫描电镜观察可以发现：①部分微生物可进入煤中的一些孔隙；②孔隙占煤体积的比例小。采用红外光谱法对煤及其各阶段的固态残渣进行检测发现：①样品中存在4种氢键形式：羟基-π氢键、羟基自缔合氢键、羟基-醚氢键和羟基-N氢键，煤中分子间的氢键(OH-ben-eze)随反应的进行呈逐渐减小趋势；②随着微生物对煤的降解，煤中脂肪链逐渐发生断裂，形成短链或其他小分子物质，脂肪链的支链化程度和芳环的缩合程度在反应过程中呈现逐渐降低的趋势；③煤中的侧链及多数官能团均在反应过程中逐步脱落，造成煤中含氧官能团减少，同时脂链的断裂及氢键力的减弱也充分说明了降解的发生。

生物气化残煤分析对残煤的研究一方面有利于从侧面反映煤炭生物气化产物的特征，另一方面可以研究微生物改性后的煤炭特征，为探索微生物作用过程奠定基础。

生物液化残煤分析5煤炭生物转化产物分析煤炭生物转化产物分析对反应各阶段的固体产物与原煤进行XRD对比分析发现：①空间平行定向和方位定向的程度都有所降低；②各阶段产物的层片直径La均有不同程度的减小,即100峰随反应的进行逐渐宽化直至完全消失；③衍射峰的位置也逐渐向θ角大的一边偏移，煤芳构化程度降低。

煤炭生物转化机理6煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理

20世纪90年代末，Catcheside、Hofrichter、Fritstche以及Klein等在他们的研究论文中都指出，低阶煤的生物液化有两种不同的机理—溶解和降解。低阶煤的溶解是一种非酶作用的溶解过程，是在偏碱性环境下发生的，其原因是微生物产生了碱性物质和（或）螯合剂、表面活性剂，煤的溶解产物的分子量不会有明显的降低。低阶煤的降解是在低pH（3-6）条件下，在酶的催化作用下使煤大分子化学键断裂，产生低分子量物质的过程[7]。6煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理煤炭微生物液化不是某一种机理的单一作用，目前广泛接受的低阶煤液化机理是ABCDE液化机理体系，如图2所示，图中的箭头表示褐煤结构中可能受到微生物产生的物质作用的部位[7]。

图2褐煤微生物液化的ABCDE机理A-碱性物质；B-生物氧化酶；C-螯合剂；D-洗涤剂；E-酯酶6煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理ABCDE机理发生在不同的微生物代谢物与不同特性煤种中，如图3所示。其中，羧基含量高的煤炭易发生碱性溶解，金属离子含量高的煤炭易发生螯合剂溶解，煤炭分子中酯键含量高时易被酯酶降解，煤炭中的芳香烃比脂肪烃易被氧化煤氧化降解[7]。图3不同微生物代谢物对不同煤炭的溶解作用煤炭生物液化机理2螯合剂溶解机理[7,11,12,37]1碱性溶解机理[7,11]微生物在培养过程中产生碱性物质（如氨、生物胺、多肽等）参与煤的转化过程，这是微生物在高水平氮元素的条件下的典型反应。微生物在生长过程中不同微生物产生的碱性物种类和数量并不相同，因而生物降解煤的能力也不同。研究人员发现，某些真菌会分泌出螯合剂，可与煤中金属离子形成金属螯合物，脱除煤中的金属，使煤结构解体。6煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理煤炭生物液化机理4生物氧化酶解聚作用机理3酯酶作用机理[6]1988年，Campbell等首次发现了低阶煤的酯酶降解作用。此外，Hölker等在云芝中发现一种热敏性和部分可诱导的酯酶，可以促进褐煤的液化，并具有水解性。这种酯酶不同于一般的酯酶，它能裂解有空间位阻的酯键。生物氧化酶对煤炭的氧化作用能将煤炭大分子降解成小分子，其他机理（除水解酶外）从本质上来说是溶解作用，是固相到液相的转变。（1）木质素过氧化物酶(Lip)[38]

（2）锰过氧化物酶(Mnp)[12]

（3）漆酶(Laccase)6煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理煤炭生物液化机理5表面活性剂作用机理[7]6煤炭生物转化机理煤炭生物液化机理Fakoussa发现，表面活性剂可以降低表面张力，提高煤炭的溶解率。袁红莉等也通过实验发现真菌P.DecumbensP6分泌的表面活性剂能过促进煤炭的液化。但许多学者认为，微生物产生的表面活性剂对煤炭的生物转化影响不大。煤炭生物气化机理6煤炭生物转化机理煤炭生物气化机理张学才[16]对微生物气化泥炭的机理进行了探讨，将厌氧菌群气化泥炭的生物气化过程大致分为三个阶段：①胞外酶把纤维素等有机质转变成简单的碳水化合物；②产酸菌将这些碳水化合物变成简单脂肪酸；③产甲烷菌把这些酸转化成甲烷和二氧化碳。他认为这几个阶段是连续或同时发生的，是厌氧菌群的不同分工，在它们合适的生长条件下各取所需、各尽其能的协同作用，从而将纤维素等有机质转化成了菌体和甲烷等气体。产甲烷作用是有机物降解的最后一步，生物甲烷主要通过两种途径形成，即醋酸发酵作用和CO2还原作用。

煤炭生物

转化技术

展望7煤炭生物转化技术展望我国属于富煤、贫油、少气的国家，煤炭资源，尤其是地低阶煤资源储量大、分布广。煤炭生物气化技术能耗低、转化条件温和、转化效率高、转化产物应用价值高，是合理利用煤炭资源的重要途径。而且，煤炭转化产物在许多领域都有广阔的应用前景，广泛应用于工业、农业或医学领域。因此，立足于我国丰富的煤炭资源，发展煤炭生物转化技术，将煤炭转变为清洁的燃料、原料以及一些有特殊价值的化学品是一条简便易行而经济效益又较好的途径，具有广阔的发展前景。煤炭进行生物转化的必要性7煤炭生物转化技术展望3煤炭结构研究不透彻应用煤化学对微生物作用底物进行深入研究，构建出通用的低阶煤结构模型。1转化效率低解决方法：①针对不同煤炭的特点，筛选、驯化更多的煤炭气化微生物；②深入研究煤炭生物转化机理；③找到煤炭液化的关键基因，构建基因工程菌。4转化机理仍不清楚①缺乏煤和微生物制剂相互作用的研究；②缺乏产物的形成过程的研究；③未清楚各种液化因素（碱性溶解、螯合剂溶解、氧化酶催化等）对液化产物形成的影响；④对于生物气化机理还没有一个统一准确的阐释。只有将这些方面解决，才能实现产物高积累量，提高液化率，促进煤炭生物转化技术的发展。2液化产物难分离进一步提高液化效率、对产物进行浓缩是产物有效分离的前提，提高分离手段如各种分离柱子的研究与运用是关键。只有分离出高附加值的物质，才有定向液化的方向。.近年来，煤炭生物转化技术发展较为缓慢。促进煤炭生物气化技术的发展，亟需解决以下几个问题：亟需解决的问题

参考

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