第七章粘弹性

第七章粘弹性7.1基本概念弹性：外力外力撤除粘弹性弹性+粘性→形变→应力→储存能量→能量释放→形变恢复粘性：外力外力撤除→形变→应力→应力松弛→永久形变→能量耗散形变对时间不存在依赖性虎克定律Hooke’slawIdealelasticsolid理想弹性体应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。弹性模量EElasticmodulus外力除去后完全不回复牛顿定律

Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液体受外力应变随时间线性发展，当除去外力时形变不可回复。粘度Viscosity牛顿流体定律的比例常数为粘度ηyx应变速率为速度梯度∴粘度η等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·S弹性储能：能量储为应变能(2)可逆：记忆形状(3)瞬时：不依赖时间

E＝E（σ,ε,T）

虎克固体耗能：能量耗为热能(2)不可逆：无形状记忆(3)依时：应变随时间发展E＝E（σ,ε,T,t）

牛顿流体粘性高聚物粘弹性

Theviscoelasticityofpolymers粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性赋予高聚物优越的性能。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。松弛时间（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwith

time（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwith

temperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8～10-10sHighmolecules,=10-1～10-4sTT分子运动三特点Timedependence在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Temperaturedependence

分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTT7.2CreepingandRelaxation

蠕变和应力松弛7.2.1蠕变

Creepdeformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例如：软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长；解下砝码，丝慢慢回缩。Forpolymerdeformatione1e2+e3t2t1tee3e1

高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发生材料的，总形变为：加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移作用时间问题(A)

作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)

作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项

0/E2<<第三项（0t/)表现为普弹表现为粘性e1e2e3t0teCreeprecovery蠕变回复撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来εtεt线性聚合物交联聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移△蠕变与温度高低的关系只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩擦阻力也较大，只能缓慢运动，可看到明显的蠕变现象。△蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。

如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde

强好弱好好不好好不好7.2.2StressRelaxation应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应力慢慢减小至零。聚合物：粘弹体t0交联聚合物线形聚合物由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松驰到平衡值△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只能松驰到平衡值。△应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。△应用中，要考虑应力松驰，剩余应力。

高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

7.3线性粘弹性模型线性粘弹性：可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性。模型是唯象的处理E弹簧粘壶模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘性体的粘壶以不同方式组合而成理想弹性体理想粘性体σ＝E·εσ＝η·dεdt7.3.1

Maxwell模型一个弹簧与一个粘壶串联组成FηE7.3线性粘弹性模型t=0t=∞7.3.1

Maxwell模型7.3.1

Maxwell模型Maxwell模型:

可模拟线形聚合物的应力松驰行为。

7.3.1

Maxwell模型7.3.1

Maxwell模型理论分析：∵两元件串联∴σσEσV

εεEεVFηEσE＝E·εEσV＝η·dεVdt－Maxwell模型的运动方程dεdt=·+1Edσdtση===+蠕变：Maxwell模拟的是的蠕变行为。7.3.1

Maxwell模型dεdt=·+1Edσdtσησ＝常数，即=0dσdt

dεdt=·+=1Edσdtσηση牛顿流体方程dεdtσ=η·理想粘性体(t)0/t0stressremovedMaxwell模型的蠕变：应力松弛：7.3.1

Maxwell模型dεdt=·+1Edσdtσηε＝常数，即=0dεdt

0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEησ(t)=σ(0)·e-t/τt＝0时，σ(t)＝σ(0)t＝t时，σ(t)τ=ηEMaxwell模型的应力松弛方程tσ(t)σ(0)模拟线形聚合物的应力松驰行为。7.3.1

Maxwell模型σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ？当t＝τ时，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松驰时间τ的宏观意义为应力降低到起始应力σ(0)的e-1倍（0.368倍）时所需的时间松驰时间τ是松驰过程完成%时所需的时间7.3.1

Maxwell模型τ=ηE==sPa·sPaσ(t)tσ(0)τ63.2τ的物理意义：表征松弛过程进行的快慢。

τ越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体7.3.1

Maxwell模型Maxwell模型小结：由一个弹簧与一个粘壶串联组成可模拟线形聚合物的应力松弛行为7.3.1

Maxwell模型应力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE运动方程：dεdt=·+1EdσdtσηMaxwellelement（1）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）。（2）无法描述聚合物的蠕变。Maxwellelement描述的是理想粘性体的蠕变响应。（3）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。7.3.2

Kelvin模型7.3.2

Kelvin模型一个弹簧与一个粘壶并联组成ηEF7.3.2

Kelvin模型7.3.2

Kelvin模型Kelvin模型:

可模拟交联聚合物的蠕变过程理论分析：∵两元件并联∴σσEσV

εεEεV7.3.2

Kelvin模型σE=E·εEσV＝η·dεVdt=+==－Kelvin模型的运动方程蠕变过程：应力恒定=0两边通除E：为Kelvin模型可发生的最大应变，定义两边积分：tKelvin模型的应力松弛方程模拟交联聚合物的蠕变行为。τ的物理意义为蠕变过程完成0.632所需时间。为有别于Maxwell模型，此处的又称为推迟时间。当t＝τ时，ε(t)＝ε(∞)（1-e-1）＝0.632ε(∞)初始条件为t=0，ε(0)＝ε(∞)模拟蠕变回复过程εt当除去应力时=0，代入运动方程－蠕变回复过程的方程注意：对弹性体对粘弹体

Theshortcomingof

Kelvinelement（1）无法描述聚合物的应力松弛。Kelvinelement描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。小结：蠕变：在一定的温度和恒定应力的作用下，观察试样的应变随时间增加而增大的现象。静态粘弹性现象：εt①③②应力松弛：在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。静态粘弹性现象：t0交联聚合物线形聚合物

Maxwell模型由一个弹簧与一个粘壶串联组成可模拟线形聚合物的应力松弛行为σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE运动方程：dεdt=·+1Edσdtση线性粘弹性模型：应力松弛：Kelvin模型由一个弹簧与一个粘壶并联组成可模拟交联聚合物的蠕变行为蠕变：运动方程：聚合物：Maxwell模型：t0tσ(t)σ(0)ε①③②聚合物：Kelvin模型：t四元件模型的蠕变与回复运动21G1G2(a)(b)(c)(d)(e)7.3.3

Burger‘s四元件模型四元件模型可以较完全的描述线性聚合物的蠕变。Burger‘s模型的蠕变方程恒定应力为0ε21E1E200/E1t(0/2)tTime(t)0/E1每个模型弹簧和粘壶各有一个松弛时间，一系列模型就有一个松弛时间谱。广义Maxwell模型7.3.4

广义模型123nE1E2E3EnE0广义Kelvin模型模拟蠕变D1D2Dn-112n-1Dqn①广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联。E（τ）松驰时间谱：高聚物的运动单元的多重性、复原性，力学松驰过程不上一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。②广义的kelvin模型定义：Ｄ(τ’)为推迟时间谱力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。从实验求得分布曲线。7.4Boltzmann叠加原理1．蠕变是样品全部受力史的函数2．各个力对最后形变的贡献是独立的，总形变是各个力贡献的线性加和Boltzmann于1976年提出Ｂoltzmann叠加原理描述：

高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。123D1(t-u1)D2(t-u2)D3(t-u3)0s1s2s3TimeStressStrainInputResponse输入响应在同一个模型上，不同时间受力造成的蠕变可线性迭加1在时刻s1施加，蠕变2在时刻s2施加，蠕变3在时刻s3施加，蠕变……………7.5时温等效原理升高温度与延长时间对分子运动是等效的温度高时间长温度低时间短E（T,t）＝E（T0，t/aT）式中：T－试验温度

T0－参考温度

aT－移动因子当T＞T0，则aT＜1当T＜T0，则aT

＞1-80-60-40-200258010-210010210-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103Stressrelaxationdatamastercurveat25C–80.8–76.7–74.1–70.8–65.4–58.8–49.6–40.10+25+50TemperatureshiftfactorTemperatureClogaT+8+40-4-80-4004080不同温度下的实验曲线可以在时间标尺上平移如应力松弛曲线的平移E0logt10-810-610-410-210010210410610825C25C50C50C25C0C0C运动速度加快左移运动速度减慢右移移动的距离为lgaT：t为移动起点温度的时间标尺t0为移动终点温度的时间标尺，终点温度称为参考温度T>T0，移向低温，时间变长，t0>t，lgaT<0，右移T<T0，移向高温，时间变短，t0<t，lgaT>0，左移TemperatureshiftfactorTemperatureClogaT+8+40-4-80-400254080高温移向低温，logaT为负低温移向高温，logaT为正∵E＝E0∴t/t0＝τ/τ0又∵τ＝η/E∴移动因子仅为温度的函数。最早从事时温等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他们提出一个logaT与温度关系的经验公式：WLF方程：T0为参考温度，C1和C2为取决于聚合物种类和参考温度的常数。如果取T0=Tg

(玻璃化温度），各种聚合物有普适常数C1=17.44，C2=51.6聚合物C1C2

Tg(K)聚异丁烯天然橡胶聚氨酯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸乙酯普适常数16.616.715.614.517.617.420220023837333510453.632.650.465.551.6普适常数不普适在室温下几年，5百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。时温等效原理(WLF)意义：ApplicationaT=(T)/0(T0)已知某原料在25°C时的粘度1.5*105Pa，挤出机的最大加工粘度为105Pa,加工温度一般选定140°C，问此原料能否用此挤出机挤出？aT=(140)/0(25)(140)>105Pa(140)<105PaOr7.6动态粘弹响应在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。高分子材料受到一个正弦变化的应力：

t7.6.1.动态粘弹性－应力σ(t)的最大值；ω－角频率；

t－时间理想弹性体：ωtσε应力与应变同相理想弹性体：1-11-1能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗

理想粘性体：ωtσε应变落后于应力理想粘性体：11-1-1应力与应变有90°相差，能量全部损耗为热

聚合物：粘弹性材料应力与应变的相差角为δ(

)ωtσεδ应力与应变之间存在相差，应变每变化一周，就会有一部分能量ΔW不可逆地转化为热能。损失的能量为椭圆的面积：聚合物：粘弹性材料聚合物：粘弹性材料拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外力所做的功部分使构象改变，部分克服链段的内摩擦。回缩时，应变大于其应力对应的平衡值，体系对外做的功部分使构象改变，部分克服链段间的内摩擦阻力。定义：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象为滞后现象。在每一周期中，以热的形式损耗的能量为力学内耗。滞后原因这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。产生内耗的原因“滞后圈”，克服内摩擦阻力而转化为热。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。StrainStress应力变化比应变领先一个相角δ，则：与应变相位相同与应变相差弹性储能部分粘性耗能部分定义：实数模量或储能模量虚数模量或损耗模量复数模量总结：时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的动态粘弹性：滞后：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。内耗：在每一周期中，以热的形式损耗的能量根据受力形式，可导出不同的耗散能量方程。a)恒应变状态：b)恒应力状态：c)恒能量状态：损耗角正切：E”与tg为表征内耗能量的两个度量内耗大，滚动阻力大，油耗大内耗在轮胎用胶中的实际意义：内耗小，抓地性差，湿滑性严重7.6.2.动态粘弹性的研究方法（1）扭摆法和扭辫法A1A2A3PTIME对数减量：I－转动惯量K－与试样尺寸及形状有关的常数P－摆动周期（2）动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪D(T)MA直接测σ(t)、ε(t)与δ混容性的影响7.6.3.温度或频率对内耗的影响内耗的本质：运动单元受阻运动阻力大则损耗大，无阻力则无损耗运动剧烈则损耗大，无运动则无损耗损耗取决于两个因素：阻力与运动量损耗的频率依赖性：频率高时，即运动单元基本来不及随交变应力运动，内耗很小频率低时，即运动单元的运动完全跟得上应力的变化，内耗很小损耗的频率依赖性：频率适中时，即运动单元跟上却不能完全跟得上应力的变化，内耗出现极大值－内耗峰。tanE”log①当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即ω>>1/τ，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E’与w无关，E’’和tgδ几乎为零（表现刚性玻璃态）。②当ω<<1/τ，运动单元的运动完全跟得上，作用力的变化，E’与w无关，E’’和tgδ几乎为零，表现橡胶的高弹态。③只有当ω≈1/τ，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化△E1变化大，E’’和tgδ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。

损耗的温度依赖性：温度高：运动单元容易接近平衡，内耗小。温度低：无法运动，应力松驰进行得慢，内耗小温度适中：运动单元可以运动但跟不上应力变化，产生内耗峰。tanE”TTgE’①Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同应力变化同步进行，tgδ很小。②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。③温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tgδ减小。④在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。内耗tgδ与分子结构的关系①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。③丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。tg

与分子运动大小：

tg

峰大则表示相应的分子运动“强”

tg

峰小则表示相应的分子运动“弱”数量：

tg

峰的数量即分子运动单元的数目7.6.4.动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动（1）测定Tg主级松驰，α松驰。Tg

以下的转变称为次级松弛。次级松驰：β、γ、δ与对应链节运动侧基运动等。

tg

TemperatureT-4004080120C0.30.20.10.