聚酯合成反应动力学

聚酯合成反应动力学一、直接酯化反应动力学固—液体系的酯化反应在酯化反应初期，反应在固—液非均相体系中进行，反应速度由PTA在EG中溶解度的大小所决定。所以，这一阶段的反应速度可表示为零级反应。有U0=K0。也就是说，在固—液体系的初期PTA与EG的酯化反应速度是一恒定值，速度的大小由两个因素决定：即反应温度和固体PTA的溶解速度。温度的影响根据温度与反应速度常数的关系，ko=Aoe-Eo/RT有人测定了零级反应频率因子A0、反应活化能E0等数据后得到下式lnυo=lnKo=41.94-20.63/T×103例如，25℃的零级反应速度为12.25mol/l·h，而26℃为25.67mol/l·h。固体PTA的溶解速度PTA在EG中的溶解度与温度的关系为：A=0.0209（t－71.1）式中，A为PTA在EG中的溶解度，gPTA/100gEG，t为溶解温度，℃。上式适用于不发生酯化反应的体系。此外，固体PTA的溶解速度还与PTA的粒径大小和粒径分布等有关。粒径大溶解速度慢。固体PTA在酯化物中的溶解度固体PTA在酯化物（EG或BHET）中的溶解度A'为lnA’=C1-C2/T其中，A'的单位为gPTA/100gEG或BHET，T为温度，K。PTA溶解到EG中时，C1=4.08，C2=1240；PTA溶解到BHET中时，C1=4.71，C2=1420；例如260℃下PTA在EG中的溶解度为5.33gPTA/100gEG，而在BHET中为7.74gPTA/100gEG或BHET。而用A=0.0209（t－71.1）计算时，A=3.95gPTA/100gEG。这个数据表明，PTA在EG中的单纯的溶解和有酯化反应存在时的溶解以及在BHET中的溶解情况是不一样的。在酯化物中PTA容易溶解于BHET，而且在EG中的溶解度也比单纯EG（无反应）时的溶解度要大。所以，随着酯化反应的进行，PTA的溶解度也将随之增大。直接酯化反应的清晰点酯化反应体系由非均相转变成均相的转折点称为清晰点。在清晰点时，体系溶液是透明的。清晰点之后，固相PTA完全消失，酯化反应为均相反应。清晰点的酯化率一般在85%左右，该酯化率也称为清晰点酯化率，用Xc表示。Xc=1－βαMr式中，Mr为EG/PTA的摩尔比，α是PTA在EG中的溶解度，单位为molPTA/molEG，即：α=0.0000781（t－71.1）β为修正系数，它表示由于BHET的生成对PTA溶解度的影响程度：β=1+5.98X/XcX是任一时刻的酯化率。所以，在清晰点时，X=Xc，β=1+5.98=6.98。例如，在260℃下进行酯化反应，原料配比EG/PTA=1.138（mol比）时，清晰点酯化率Xc计算如下：因为：β=6.98α=0.0000781（t－71.1）=0.0149molPTA/molEGMr=1.138molEG/molPTA所以，Xc=1－βαMr=1－6.98×0.0149×1.138=0.8816，即酯化率达到88.16%时出现清晰点。均相体系酯化反应在酯化反应进入到清晰点之后，均相反应主要有下面两种形式，即虽然是羟基和羧基反应生成酯基和水，实质上可以说是一中聚合反应。随着分子链的不断增长，而使反应变得越来越复杂，使反应动力学的处理也相当困难。从许多方面研究所提的结论是，酯化反应在2～3级之间。通过计算机模拟后可获得如下参数：反应速度常数K频率因子（1/mol.h）A活化能（J/mol.k）EK11.80×10982095K21.85×10875825K34.75×10993256K47.98×10776828二、缩聚反应动力学直接酯化产物的缩聚反应在直接酯化的产物中除了BHET、EG外，还有大量的未酯化羧基。所以，在缩聚反应时，除了BHET的末端β－羟乙酯基脱EG的缩合反应之外，还必须考虑未酯化羧基与末端β－羟乙酯基脱水的酯化反应。关于残留PTA对缩聚产品端羧基含量的影响，可归纳如下：酯化反应产物中羧基残存中率最大，最终产品PET中的端羧基含量就越高，即使延长缩聚时间，羧基含量也不减少。缩聚反应除产生小分子EG外，还有大量的水产生。在缩聚反应的条件下，脱EG的缩聚反应要比脱水的酯化反应快得多。所以，未酯化的末端羧基的减少速度比末端羧基的减少速度要慢的多。因此，酯化反应中控制较高的酯化率，对缩聚反应的顺利与否起着重要作用。但是，残留PTA对缩聚反应的影响，在体系中羧基含量很低时，PTA也有促进缩聚反应形成高分子产物的作用。BHET的溶融缩聚反应动力学一般认为，BHET的缩聚反应服从一级动力学方程。纯净的BHET缩聚反应速度常数如下：常温℃K5×102(1mol.h)K6×102(1mol.h)1950.320.542231.402.702544.7010.0028211.430.00三、影响缩聚反应速度的因素湿度对于反应速度的影响，温度越高，反应速率越大，符合阿伦尼乌斯关系。但对平衡常数的影响，由于缩聚反应为放热反应，所以，温度升高，平衡常数下降。因此，在实际生产或实验中，常常先在较高温度下进行反应，而后在较低温度下使反应接近平衡这样可获得较为满意