第7章原子吸收与原子荧光光谱法

第七章

原子吸收与原子荧光光谱法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)目录第一节概述第二节原子吸收光谱法的原理第三节原子吸收光谱仪器第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制第五节原子吸收光谱定量分析第六节原子荧光光谱分析法基本过程：试液原子化：试液→挥发→离解→原子蒸气；空心阴极灯辐射特征谱线→原子蒸气，被蒸气中的基态原子吸收;测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量.

第一节概述

原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。与前面所讲的AES和UV-ViS等个分析方法比较，有何异同？锐线光源火焰棱镜光电管原子吸收光谱法的特点

1、灵敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；2、准确度好（火焰法：RSD<1%，石墨炉3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析；测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土及非金属还不能令人满意。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的光谱叫共振线，共振线是元素的特征谱线，通常用最灵敏的第一共振线作为分析线。第二节原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线(一)原子吸收线的产生

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气对其原子特征辐射的吸收建立的元素定量分析方法。式中K是基态原子对频率为的光的吸收系数，它与入射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关。A=lgI0/Iv=0.434Kvl原子蒸气lI0I

(二)原子吸收光谱轮廓与变宽

1、吸收定律

当强度为I0的单色平行光通过厚度为l的原子蒸汽，其中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：2、吸收线的轮廓和变宽吸收线的轮廓是指谱线强度（即透过光的强度）Iν或吸收系数K

ν与频率ν的吸收曲线。如下图：以原子吸收谱线的中心频率0

（或中心波长λ0）和半宽度Δ(或Δλ)表征。约为10-3~10-2nm。产生谱线宽度的原因（1）、自然宽度(△N或△λN)：

没有外界条件的影响，谱线的固有宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关，平均寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。忽略不计原子性质：自然宽度外界影响：热变宽、碰撞变宽、场致变宽、自吸变宽等

（2）、多普勒(Dopple)变宽（△D或△λD）

由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。所以又称为热变宽。△D或△λD与温度及相对原子质量有关。△λD多在10-3nm数量级。它是谱线变宽的主要因素。

（3）、碰撞变宽(压力变宽)

由于同种辐射原子间或与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称为碰撞变宽。

碰撞变宽赫尔兹马克变宽或称为共振变宽（△R或△λR）：同种辐射原子间碰撞产生。△λR一般忽略不计。洛伦兹变宽（△L或△λL）：异种粒子碰撞产生。△λL多在10-3nm数量级。它是谱线变宽的主要因素。碰撞变宽都与气体压力有关，因而碰撞变宽又称为压力变宽。压力越大，浓度越大，碰撞变宽越严重。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。原子吸收线的变宽主要是热变宽和压力变宽。火焰原子化器——压力变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主要。锐线光源发射线的变宽则主要是热变宽和自吸变宽。

二、基态原子数与原子化温度的关系在原子蒸气中（包括被测元素原子），总会有基态原子与激发态原子同时存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循玻耳兹曼分布定律。

Ni与N0分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为玻耳兹曼常数k=8.61810-5eV/K；

Ei为激发能。从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。三、原子吸收法的测量

(一)积分吸收测量法

在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：

若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器.

e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；N0为基态原子密度；N为原子密度。(二)峰值吸收测量法

以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件：1955年沃尔什提出以锐线光源作为激发光源，用测定峰值吸收系数代替积分值的方法，使这一难题获得解决。锐线光源——是指给出的发射线宽度要比吸收线宽度窄，即发射线的△e小于吸收线的△a。

发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各吸收波长的吸收系数近似相等，即K＝K0,此时峰值吸收与积分吸收非常接近,在此条件下,用峰值吸收就可以代替积分吸收。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。

由吸收定律，知：

A=lgI0/Iv=0.434Kvl=0.434K0l△D为热变宽，在一定温度下，△D为常数；l为吸收厚度；f为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数；N为原子密度，与被测定物质中元素的浓度c成正比。将各常数合并后，得：原子吸收光谱定量分析的基本关系式：

A=Kc该式表明：当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测定的吸光度与被测定元素的含量成正比关系。第三节原子吸收光谱仪器

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽然种类很多，但基本结构是一样的。

包括五大部分锐线光源原子化器分光系统检测系统电源同步调制系统一、锐线光源

光源的作用：发射谱线宽度很窄的被测元素的特征共振线。对光源的基本要求：e

a，辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。

空心阴极灯(HCL)

空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极(钨棒,上面装有钛丝或钽片作为吸气剂，)和一个空心阴极(阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金制成)

，少量氖或氩等惰性气体组成。空心阴极灯放电机理（影像）在电场的作用下，空心阴极灯开始辉光放电，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产生的正离子又在电场的作用下，加速向阴极撞击，使空心阴极灯内衬的金属物质发生阴极溅射。这些被溅射出来的原子蒸气与其他粒子（电子、原子、离子）相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。空极阴极灯分为：单元素灯和多元素灯。

若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。空心阴灯的电源调制为避免原子化器产生的直流电信号的干扰，采用光源与检波器的电源进行同步调制，一般用285Hz或400Hz的方波脉冲供电。空心阴灯的分类思考题：空心阴极灯为什么会产生锐线光源？

⑴、采用的工作电流很小，灯内温度较低，热变宽很小；⑵、灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；⑶、阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；⑷、蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。

因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线(10-4—10-3nm)。为什么用同步调制电源？什么是调制电源？

采用调制电源，既将光源与检波放大器的电源进行同步调制，用方波脉冲供电。

利用方波等脉冲波给空心阴极灯供电，使空心阴极灯发射的特征谱线变为交流信号，同时把检测器的交流放大器也调整到与光源相同的频率上，从而检测待测元素对其特征谱线的吸收程度。

同步电源调制一方面可以消除原子化器中由于原子发射产生的直流电信号的干扰，另一方面方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。二、原子化器

原子化器的作用：提供能量，使试样干燥、蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气（原子化）。也可把它视为“吸收池”。

对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

(一)火焰原子化器(预混合型和全消耗型)由雾化器、雾化室(混合室)、供气系统、燃烧器四部分组成。1、雾化器（喷雾器）

雾化器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成,提升量3-5mL·min-1。

当高压助燃气（空气或笑气等）以高速通过毛细管外壁与喷嘴口间隙时，在毛细管出口处的尖端处形成一个负压区，从而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾滴。撞击球则使雾滴进一步雾化。一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%。2、雾化室

雾化室的作用主要是除大雾滴，并使雾滴、燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。3、燃烧器

产生火焰，试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽随火焰而不同，高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。不同类型的火焰，其温度不同。最常用的是乙炔-空气火焰。几种类型火焰的温度燃气 助燃气 温度（K）乙炔 空气 2600 笑气 3200氢气 空气 23004、火焰（1）火焰的种类和性质C2H2-AIR(30多种常用元素，不适于短波区)；C2H2—N2O(70多种元素，高温，还原性强)；H2-AIR(氧化性强，适于短波区元素测定)；

注意：火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性有关。火焰的氧化还原性取决于燃气和助燃气的流量比例按燃助比可将火焰分为三种，如下表：乙炔-空气火焰的种类火焰的种类富燃火焰化学计量火焰贫燃火焰燃助比约1：3约1：4约1：6火焰的性质 还原性中性氧化性火焰状态 层次模糊层次清楚火焰发暗呈亮黄色蓝色透明高度缩小温度中高低应用范围易氧化而形多种元素碱金属和成难解离氧不宜氧化化物的元素的元素如如Al,Ba,Cr等Ag,Au,Pd等（2）火焰原子化过程MX(l)干燥MX(s)

汽化MX(g)原子化M(g)+X(g)1、石墨炉原子化器的结构

由电源、石墨管、炉体（保护气系统）等三部分组成。动画与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：A、灵敏度高、检测限低；B、用样量少；

C、基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。（二）非火焰原子化器

非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。

（2）石墨管

长30mm，直径为6mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，内直径为4mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入或蠕动泵自动进样，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50~200次。

有普通石墨管（HGA）和热解石墨管（PGT）（1）石墨炉电源

石墨炉电源是一种低压（10~25V）大电流（400~600A）而稳定的交流电源。石墨炉原子化也称电热原子化。

（3）炉体

炉体包括电极、石墨锥、水冷却套管和保护气气路等。石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上。石墨锥具有固定石墨管和导电作用。通入冷却水是使炉体降温。惰性气体（氩气）为载气和保护气。载气从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸汽，同时保护原子不被氧化。保护气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀。2.石墨炉原子化器升温程序（影像）石墨炉原子化采用程序升温过程程序 干燥 灰化 原子化 除残温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体和有机物时间10~20s10~20s5~8s3~5s火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较

火焰法石墨炉法原子化原理火焰热电热最高温度29550C30000C原子化效率10%90%以上试样体积约1mL

5-100µL灵敏度低对cd:0.5ppb对Al:20ppb高对cd:0.002ppb对Al:1.0ppb重现性(RSD)0.5-1.0%1.5-5%基体效应小大

其他原子化方法（氢化物原子化法）原理：在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点：原子化温度低(700-900゜C)；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；1主要应用于：Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。三、分光系统（外光路和单色器）

(一)外电路（又称为照明系统）

由锐线光源和两个透镜组成。作用是：使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。

为什么单色器置于原子化器后？为防止原子化时产生的辐射干染进入检测器，即阻止非检测谱线进入检测系统，同时避免强烈辐射引起光电倍增管疲脑。（二）单色器（又称为内光路）

10.21由入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝组成。作用是：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。（三）单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX，线射散率越大越好，而倒线射散率越小越好。（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。

R=λ/Δλ原子吸收法采用锐线光源和峰值吸收测量技术，而且原子吸收光谱较简单，因此，对单色器线色散率和分辨率要求较低。一般倒色散率为2.0nm·mm-1，理论分辨率为30000就能满足要求。当仪器的色散率固定时，W将随S而变化。S增大，则W增大，进入单色器的光强度增加，与此同时，通过单色器出射狭缝的辐射光波长范围也变宽，使单色器的分辨率降低。反之，减小S，进入单色器的光强度减弱，单色器的分辨率提高。在原子吸收测定中，光谱通带的大小是仪器的工作条件之一，是通过实验得到最佳光谱通带。（3）光谱通带（W）

指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：

W=DS例:用倒线色散率为2nm/mm(光栅)的原子吸收分光光度计测定钴的最灵敏线240.73nm,为了消除Co240.63nm的干扰,应采用多大的单色器通带?相应的狭缝宽度为多少?解：为了消除Co240.63nm的干扰,光谱通带的宽度应小于240.73—240.63=0.10nmS=W/D=0.10/2=0.050mm答：光谱通带的宽度应小于0.10nm；狭缝宽度应小于0.050mm。四、检测系统作用：

检测光信号的强度部件：

光电倍增管、检波放大器和读出装置要求

：

足够的光谱灵敏度原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。放大器的同步调制电源：

放大器采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源，组成同步检波放大器（脉冲光源交流放大器）。仅放大调频信号，可以消除直流发射线的影响。五、仪器的类型(影像)原子吸收分光光度计：按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。1单光束分光光度计只有一个单色器，外光路只一束光，这类仪器简单，但无法消除电源电压的微小变化对光源波动所造成的基线漂移。双光束分光光度计用旋转的半银镜（切光器）把HCL的输出分为两个光束，一个通过火焰，另一个（参考光束）通过可调光阑的空白池，再用半银镜把两光束合并，使之交替进入单色器，两光束的信号被检测器放大、比较，显示出两光束的强度差。两光束来自同一光源，光源的波动会由于参考光束的作用得到补偿。双光束分光光度计有较高的灵敏度和准确度。但不能消除原子化不稳定和背景的影响。原子吸收与紫外—可见分光光度法的比较相似之处不同之处吸收原理光源吸收池仪器排布紫外-可见光谱均属于吸收光谱工作波段190~900nm光源单色器吸收池检测器分子吸收带状光谱连续光源（钨灯、氘灯）比色皿光源单色器吸收池检测器原子吸收光谱锐线光源单色器原子化器检测器原子吸收线状光谱锐线光源（空心阴极灯）原子化器锐线光源原子化器单色器检测器第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制

原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰

物理干扰是指试液与标准溶液

物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。

消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。避免用粘度大的硫酸和磷酸处理试样。二、化学干扰

化学干扰是由于被测元素原子与共存组份

发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1）提高火焰温度使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂

释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。（3）加入保护剂

保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。（4）加入基体改进剂

对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。(5)化学分离三、电离干扰

在高温条件下，基态原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。

消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。四、光谱干扰及其抑制

原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。（一）谱线干扰（1）吸收线重叠

共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线

非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰，或分离干扰物质。（二）背景干扰

背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。

1.分子吸收与光散射

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2.背景的抑制和校正方法

仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。氘灯校正背景法：采用双光束外电路，氘灯光束为参比光束。切光器时入射强度相等的锐线光束和氘灯产生的连续光束交替地通过原子化吸收区。氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，被基态原子吸收极少，背景发射也较小，可以认为用氘灯得到一个稳定的背景吸收信号，用锐线光源则是是原子吸收和背景信号之和，二者相减得原子吸收值。塞曼效应背景校正法塞曼效应可校正的波长范围（190-900nm)，背景校正的准确度很高，可校正吸光度高达1.7的背景。

荷兰物理学家塞曼发现：把产生光谱的光源置于足够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱由一条谱线分裂成几条偏振化谱线的现象称为塞曼效应。采用塞曼效应的原理,用光源自身的偏振光作参比光束扣除背景(扣除原子蒸气中微粒的散射和分子吸收造成的误差)。

氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中。氘灯校正的波长范围（190-350nm)，可校正吸光度为0.5以内的背景干扰。所以在背景吸收不大时，氘灯校正效果好。第五节原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法

1.标准曲线法

配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。注意几点：P1132.标准加入法取几份相同量的被测试液Cx，从第二份试液开始，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度（Cs）为0、C0、2C0、3C0…

，然后分别测定它们的吸光度A（A=K（Cx+Cs）），绘制吸光度（A）对加入的标准溶液浓度（Cs）的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离cx即是被测元素经稀释后的浓度。。⑴、测量应在线性范围内⑵、至少有4个测量点⑶、不能消除背景干扰二、灵敏度和检测限（一）灵敏度—指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm1.特征浓度—能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。s为试液的质量浓度；A为试液的吸光度值。

2.特征质量

石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为特征浓度或特征质量越小越好。二、检出限（D）在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。

2.特征质量

石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为特征浓度或特征质量越小越好。二、检出限（D）在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差σ的3倍

求得。用原子吸收法测定5μg/mL的Cu2+溶液，测得光透过率为13%，计算：(1)该仪器测定铜的灵敏度是多少？(2)如某试样含铜大约0.5%，配制试液体积为100mL，欲使测铜时的吸光度大于0.25，问至少应称取该样品多少毫克？解（1）A＝－lg13%＝0.886

Cc＝5μg/mL×0.0044/0.886＝0.025μg/mL（2）0.025μg/mL：0.0044＝C：0.25

C＝1.42μg/mL

ms＝1.42μg/mL×100mL/0.5%＝28400μg＝28.4mg

三、测量条件的选择

狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开和具有一定的透光强度为原则。

2.狭缝宽度

通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。1.分析线

3.灯电流

空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2~2/3为工作电流。4.原子化条件（1）火焰原子化法

调整雾化器到最佳雾化状态，改变燃助比，选择最佳火焰类型和状态，调节燃烧器高度，使入射光束从基态原子密度最大区域通过，提高分析的灵敏度。

（2）石墨炉原子化法

石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。

5.进样量

进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。第六节原子荧光光谱分析法

原子荧光光谱法（AFS）是根据被测元素的气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，通过測量荧光波长及其强度而进行元素定性定量分析的一种方法。主要优点：1、方法灵敏度高、检出限低。现已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法。2、线性范围宽。在低浓度范围内，线性范围可达3～４个数量级。３、谱线比较简单，原子荧光仪器可以采用非色散的分光系统。４、仪器结构较简单，价格便宜。(二)原子荧光的类型包括共振荧光和非共振荧光

一、原子荧光光谱法的基本原理(一)原子荧光的产生光致原子发光共振荧光－吸收光的波长等于荧光的波长。非共振荧光－吸收光的波长不等于荧光的波长。

φ—荧光效率φ<1(三)原子荧光强度当光源强度稳定、辐射光平行且自吸可忽略时，荧光强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；

If=φ

Ia在理想情况下：

I0

原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测