第4章多晶体分析方法

1第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定及其他应用多晶衍射法照相法衍射仪法德拜法聚焦法针孔法单晶衍射法劳埃法周转晶体法四周衍射仪3第四章多晶体分析方法本章主要内容第一节德拜-谢乐法第二节其他照相法简介第三节X射线衍射仪一、照相法特征X射线照射多晶体样品多晶体样品发生衍射产生衍射花样采用照相底片记录衍射花样．5一、德拜花样的爱瓦尔德图解

德拜花样为一系列同心

衍射环或一系列衍射弧段图4-1粉末法的厄瓦尔德图解

反射球O*第一节德拜-谢乐法德拜照相法德拜将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。德拜相机物理学全明星梦之队1927年第5届索尔维会议参加者的合影。德拜相机的结构组成：相机圆筒、光阑、承光管和位于圆筒中心的试样架。德拜相机的结构光阑的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的位置，铅玻璃则可以防护X射线对人体的有害影响。10二、德拜相机的摄照(一)相机、底片安装及试样德拜相机如图4-2所示，X射线从光栏的中心进入，照射圆柱试样后再进入承光管相机为圆筒形暗盒，直径一般为

57.3mm或114.6mm；试样长约

10mm、直径为0.2~1.0mm，在

曝光过程中，试样以相机轴为轴

转动，以增加参与衍射晶粒数

1.光阑2.外壳3.试样4.承光管

5.荧光屏6.铅玻璃第一节德拜-谢乐法图4-2德拜相机示意图11二、德拜相的摄照(一)相机、底片安装及试样底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种1)正装法

X射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系及计算简单，用于一般物相分析

2)反装法

X射线从底片中心孔射入，从接口射出，谱线记录较全，底片收缩误差小，适用于点阵参数测定

3)偏装法

X射线从底片的两个孔射入、射出，可直接计算相机周长，能消除底片收缩等误差，是较常用的方法图4-3底片安装法正装法反装法偏装法第一节德拜-谢乐法德拜法的试样制备德拜法中的试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。制备方法：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。

试样要求：①试样必须具有代表性；②试样粉末尺寸大小要适中；③试样粉末不能存在应力；脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。

13二、德拜相的摄照(二)摄照规程的选择1)X射线管阳极靶材一般原则为Z靶≤Z样

；若不能满足时，选择极限为Z靶=Z样+1；Z极小的样品，选用Cu或Mo靶2)滤片

Z靶40时，Z滤=Z靶–1；Z靶40时，Z滤=Z靶-2

3)管电压管电压为阳极靶K系谱临界激发电压的3~5倍4)管电流管电流不能超过许用的最大管电流5)

曝光时间通常通过试验确定，因为曝光时间与试样、相机及上述摄照规程的选择等诸多因素有关。如用Cu靶、小直径相机拍摄Cu试样，曝光时间为30min，若用Co靶拍摄Fe

样品，则需2h第一节德拜-谢乐法14第一节德拜-谢乐法二、德拜相的摄照(二)摄照规程的选择表4-1拍摄粉末相的常用数据阳极靶CrFeCoNiCuMoUK，kVU，kV滤片K1,nmK2,nmK,nmK,nmK,nm5.9820~25V0.2289700.2293610.2291000.2084870.2070207.1025~30Mn0.1936040.1939980.1937360.1756610.1743467.7130Fe0.1788970.1792850.1790260.1620790.1608158.2930~35Co0.1657910.1661750.1659190.1500140.1488078.8635~40Ni0.1540560.1544400.1541840.1392220.13805920.050~55Zr0.0709300.0713590.0710730.0632290.061978德拜法的实验参数选择获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。德拜相的指数标定在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。17三、德拜相的误差及修正(自学)(一)试样吸收误差试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。X射线照射到半径为的试样，产生顶角为4的衍射圆锥，底片上衍射弧对的平均理论间距为2L0。但由于试样吸收，使衍射线弧对间距增大，且衍射线有一定宽度

b

弧对外缘距离为2L外缘，则有

2L0=2L外缘-2(4-1)

上式可用于修正试样吸收引起的衍射线的位置误差图4-4试样吸收误差

第一节德拜-谢乐法18第一节德拜-谢乐法三、德拜相的误差及修正（自学）(二)底片伸缩误差利用弧对间距2L可求出掠射角=(2L/2R)90，但因相机精度、底片安装及底片伸缩等原因，而使角的计算出现误差底片有效周长C0的测量如图4-6所示，可得

C0=

A+B(4-2)

用2L0与C0可得较准确值

(4-3)

式中，K值对于某一底片是恒定的图4-6有效周长的测量

图4-5德拜相机几何关系

19四、立方系物质德拜相的计算（自学）在测量计算之前，要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区，计算步骤如下1)弧对标号

从低角区起按递增顺序标1-1、

2-2、3-3等

2)测量C0

在高低角区分别选一个弧对，测量A和B，用式(4-2)计算C0(精确到0.1mm)3)测量并计算弧对间距L0测量各弧对间距2L1、2L2、2L3等。低角区可直接测量，高角区弧对，如5-5可改测2L5，2L5=C02L5,

用式(4-1)进行修正计算2L0图4-7德拜相的测量

第一节德拜-谢乐法20第一节德拜-谢乐法四、立方系物质德拜相的计算（自学）4)计算用式(4-3)计算2L0系列对应的值系列5)计算d用布拉格方程计算值系列对应的d系列。若高角区K双线能分开，取相应的数值；否则取双线的权重平均值6)估计各衍射线的相对强度I/I1

I1是指最强线的强度，I为任一线的强度。目测将最强线强度定为100(即100%)，其余可定为90、80、50等7)查卡片根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d系列是物相鉴定的主要依据8)标注衍射线条指数根据卡片中d系列对应的晶面族指数HKL标注在相应的衍射线上9)计算a由立方系晶面间距公式有，分为德拜法(德拜—谢乐法)、聚焦法和针孔法。Debye照相法现已很少用23一、对称聚焦照相法该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一聚焦圆上，此圆即为相机内腔。

对称聚焦法有利于摄取高角反射线，曝光时间短，分辨本领较高，故常用于点阵参数精确测定

1-光阑2-照相机壁3-底片4-试样图4-8对称聚焦照相法

第二节其他照相法简介聚焦相机转晶相机26第二节其他照相法简介二、背射平板照相法(针孔法)

平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切

其衍射花样由同心衍射环组成，由于衍射环太少，不适用于物相分析，用于研究晶粒大小、择优取向、晶体完整性，及点阵参数精确测定

由图4-9由以下几何关系

(4-4)

(4-5)图4-9背射平板照相法

27X射线衍射（X-raydiffraction,XRD）是利用X射线的波动性和晶体内部结构的周期性进行晶体结构分析的技术。第三节X射线衍射仪二、衍射仪法特征X射线照射多晶体样品多晶体样品发生衍射产生衍射花样采用辐射探测器记录衍射花样．衍射花样:

强度(I)对位置(2)的分布(I-2)曲线．X射线衍射分析分为X射线多晶衍射分析X射线单晶衍射分析30目前，X射线衍射仪已基本取代了照相法，广泛应用于诸多研究领域具有方便、快速、准确等优点第三节X射线衍射仪第三节X射线衍射仪法

1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如图所示。X射线衍射仪法X射线衍射仪的基本组成1.X射线发生器；2.X射线测角仪；3.辐射探测器；4.辐射测量电路；5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。35高压系统控制系统测角仪探测器X光管36X光管索拉狭缝探测器样品台发散狭缝防散射狭缝接收狭缝滤波片衍射仪X射线发生器一X射线测角仪

X射线测角仪结构示意图C-计数管D-样品E-支架F-接收(狭缝)光栏G-大转盘(测角仪圆)H-样品台M-入射光栏O-测角仪中心S-管靶焦斑测角仪是X射线的核心组成部分;试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面)垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。(一)概述测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。

一、X射线测角仪(一)概述41一、X射线测角仪(一)概述S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，满足布拉格条件的晶面，其反射线形成一收敛光束，计数管C连同狭缝F随支架E绕O旋转，在适当位置接收反射线。测角仪保持试样-计数管联动，即样品转过，计数管恒转过2图4-12测角仪构造示意图

G-测角仪圆S-X射线源D-试样H-试样台F-接受狭缝C-计数管E-支架K-刻度尺第三节X射线衍射仪测角仪设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。测角仪44一、X射线测角仪(一)概述当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强度随2的变化曲线(称衍射图)图4-13铝粉的衍射图(CuK照射)

第三节X射线衍射仪45一、X射线测角仪(二)试样粉末试样压在样品框内，其粒度约为微米至几十微米，过粗时衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化。也可采用块状样品衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。第三节X射线衍射仪样品台微量常量利用玻璃片压平样品光路图X光管产生X射线索拉狭缝发散狭缝样品台防散射狭缝索拉狭缝滤波片接收狭缝探测器去除X射线中的K部分49一、X射线测角仪(三)光学布置S为线焦点；K为发散狭缝，L为防散射狭缝，F为接收狭缝，作用是限制射线的水平发散度。S1、S2为为梭拉狭缝，用以限制射线在竖直方向的发散度第三节X射线衍射仪图4-14卧式测角仪的光学布置50一、X射线测角仪(四)衍射几何发散的入射线和平板试样的相对位置，使衍射线刚好在测角仪圆周上收敛。为使聚焦良好的X射线进入计数管，要求X射线管焦斑S、试样被照射表面MON、衍射线会聚点F，必须位于同一聚焦圆上聚焦圆直径随改变而变化，较小时其直径较大工作时试样和探测器保持

-2联动，在X射线照射的大量晶粒中，只有平行于试样表面的晶面(HKL)才可能发生衍射图4-15测角仪的聚焦几何

聚焦圆测角仪圆第三节X射线衍射仪51一、X射线测角仪(五)弯晶单色器测角仪与晶体单色器联用，能更好地消除K线，降低因连续X射线及荧光辐射而产生的背底，现普遍使用反射本领很强的石墨弯晶单色器第三节X射线衍射仪石墨结构石墨烯52一、X射线测角仪(五)弯晶单色器试样产生的衍射线入射到弯曲晶体上，调节单晶至合适的方位即可产生二次衍射，衍射线在进入计数管中使用单色器时，偏振因数应改为

(1+cos22cos22)/2，其中2是单色晶体的衍射角1-测角仪圆2-试样3-一次聚焦圆4-单色晶体5-二次聚焦圆6-计数管图4-16测角仪的聚焦几何

第三节X射线衍射仪探测器X射线衍射仪可用的辐射探测器：正比计数器、盖革管闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。54二、探测与记录系统(一)探测器1)正比计数器(PC)金属圆筒阴极和金属丝阳极间加油(600~900V)的电压，玻璃外壳内充惰性气体，窗口由云母或铍等低吸收系数材料制成图4-17正比计数管及其基本电路

第三节X射线衍射仪55二、探测与记录系统(一)探测器1)正比计数器(PC)正比计数器输出的脉冲峰值与所吸收的光子能量成正比，强度测定较可靠反应快、能量分辨率高、背底脉冲低、计数率高、性能稳定；但对温度比较敏感，电压稳定度要求高图4-17正比计数管及其基本电路

第三节X射线衍射仪56二、探测与记录系统(一)探测器2)闪烁计数器(SC)闪烁计数器主要由磷光体和光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5%的铊活化的碘化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接，晶体吸收一个X光子，便可在输出端收集大量电子，从而产生电压脉冲优点是分辨时间短，计数效率高；缺点是背底脉冲(热噪声)较高，晶体易受潮而失效图4-18闪烁计数管构造示意图

第三节X射线衍射仪闪烁计数器58二、探测与记录系统(二)计数测量的主要电路

图4-18测量电路框图

第三节X射线衍射仪保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲)信号，能够直观读取或记录数值的电子学电路。59二、探测与记录系统(二)计数测量的主要电路脉冲高度分析器

由线性放大器、下限甄别电路、上限甄别电路和反符合电路组成。

用以消除衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底及提高峰背比第三节X射线衍射仪脉冲高度分析器线性放大器反符合电路上限甄别电路下限甄别电路4辐射测量电路

定标器是对由计数器直接输入或经脉冲高度分析器输入的脉冲进行计数的电路。有定时计数和定数计数两种工作方式。4辐射测量电路

计数率仪的功能则是直接地连续地测量平均脉冲速率(单位时间内平均脉冲数)．63三、X射线衍射仪的常规测量(一)衍射强度的测量1)连续扫描计数器与计数率计连接，测角仪以-2联动，选定合适的角速度，从较低的2扫描至所需的角度，以较快的速度获得一幅玩真的衍射图连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响。该法常用于物相定性分析或全谱测量。第三节X射线衍射仪图4-13铝粉的衍射图(CuK照射)

64三、X射线衍射仪的常规测量(一)衍射强度的测量2)步进扫描计数器与定标器连接，按设定的步进宽度、步进时间，测量各2角对应的衍射强度

步进扫描不使用计数率计，无滞后效应，测量精度较高，步进宽度和步进时间是决定测定精度的重要参数，该法用于2角范围不