第十九章配位化合物

配位化合物Chapter19CoordinationCompounds无机化学选论19.1配位化合物的基本概念19.2配合物的化学键理论19.3配位化合物的稳定性19.4配合物的重要性掌握配位化合物基本概念和化学键理论,掌握稳定常数的意义及其有关计算,了解配位体场的重要性。基本内容和重点要求

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，他所研究的对象为配位化合物（coordinationcompounds）简称配合物

。配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。AlfredWernerAlfredWerner,瑞士无机化学家,韦尔纳是配位化学的奠基人。他的主要贡献有:1890年和A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论;1893年在《无机化学领域中的新见解》一书中提出络合物的配位理论,提出了配位数这个重要概念。韦尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础,因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了

F.A.凯库勒

关于化合价恒定不变的观点,大胆地提出了副价的概念,创立了配位理论。韦尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

19.1.1配位化合物的定义简单分子——经典化合价，如NH3,H2O;NaCl,AgCl“分子化合物”——不符合经典化合价，如[Ag(NH3)2]ClAgCl+2NH3

＝[Ag(NH3)2]Cl定义：由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子（或分子）称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配合物。如[PtCl4(NH3)2]、K2[HgI4]、[Co(NH3)6]Cl3等。19.1配合物的基本概念按Lewis酸碱理论，中心离子（原子）——Lewis酸配位体——Lewis碱配合物——酸碱加合物配合物和复盐若在晶体和水溶液中都有含配位键的复杂离子，该复盐为配合物，否则不是配合物。复盐不一定是配合物。同时习惯上不把NH4Cl和Na2SO4看成是配合物。存在：配离子既存在晶体中，也存在水溶液中。有些只在固态、气态或特殊溶剂中存在，在水中不存在。如复盐LiCl·CuCl2·3H2O和KCl·CuCl2。19.1.2配位化合物的组成呈中性或弱酸性不存在游离的Co3+实验证明，Co3+与NH3已形成配合物配合物内界外界[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

内界外界外界内界

[Cu(NH3)4]2+SO42‾(K+)4[Fe(CN)6]4‾

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心离子配体中心离子配体

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN‾)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数内界:中心离子(或原子)与配位体,以配位键成键。外界:与内界电荷平衡的相反离子。有些配合物不存在外界，由中心原子与配体构成，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]、[Ni(CO)4]等。(1)中心离子（或原子）配合物中接受配体孤电子对的离子或原子，统称为配合物的形成体。必须具有空轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…极少数为中性原子或负氧化态，配合物中提供孤电子对的分子或离子。通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。(2)配位体(3)配位数在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。如[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，X-，CN-，SCN-

等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+

多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如乙二胺。两可配体：含有多个配位原子，但仅形成一个配位键硫氰根异硫氰根亚硝酸根硝基配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和温度）。如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。影响配位数的因素：1.中心离子（原子）的性质:①电荷数↑，C.N.↑Cu(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半径r↑，C.N.↑

中心离子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10③外层电子构型2.配体性质（电荷、半径）①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）②半径r↑，C.N.↓（空间位阻）3.配合物生成条件（浓度、温度）

①配体浓度↑，C.N.↑②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）(4)配离子的电荷

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例:K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。命名原则:先阴离子后阳离子，先简单后复杂。19.1.3配位化合物的化学式和命名书写：阳离子在前，阴离子在后；中心离子（原子）—

阴离子—中性配体(内界)配酸：×××酸如：H[SiF6]配碱：氢氧化×××如：配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。[Co(NH3)5H2O]Cl3，[Cu(NH3)4]SO4配合单元配体数目(汉字)+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字)（多种配体间经常以·

分隔）配体数为一时省略，氧化值为0时省略。配体命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体

[PtCl2(Ph3P)2]

二氯二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称

K[PtCl3NH3]三氯一氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)(4)同类配体同一配位原子时，较少原子数的配体排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基一硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后三硝基•三氨合钴(Ⅲ)三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)硝酸一羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾19.1.4配合物的类型(1)简单配位化合物Werner配合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6][Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

(2)螯合物环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,如,二乙二胺合铜，EDTA的应用。(3)多核配合物一个配位原子和2个或2个以上中心离子结合的配合物。[Co2(NH3)8(OH)2]4+

H2O/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/OH2(4)其他配合物羰基配合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：H[PdCl3(C2H4)]多酸型配合物：配体是多酸根。如(NH4)3[P(Mo3O10)4]6H2O19.1.5空间结构与异构现象(1)配合单元的空间结构配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形平面正方形四面体八面体配位数2446空间构型例Ag(NH3)2+,Ni(CN)42‾,NiCl42‾,Fe(CN)63‾例HgI3‾,SbCl53‾,Fe(CO)5

三角形四方锥三角双锥配位数355空间构型(2)配合物的异构现象两种或更多种化合物有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。同分异构结构异构立体异构电离异构、水合异构配位异构、键合异构顺反异构旋光异构①

键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黄褐色酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亚硝酸根红褐色酸中不稳定②

电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象。③

配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]顺-反异构：平面正方形[MA2B2]配合物有顺式和反式两种异构体。④

水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色立体异构：配体在空间排列位置不同引起的异构现象cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]例:[MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体p872

cis-[CrCl2(NH3)4]+

trans-[CrCl2(NH3)4]+[MX3A3]型八面体配合物

:面式和经式[MX2Y2A2]型八面体配合物：5种异构体p874

其中，仅全顺异构体有旋光异构现象.旋光异构①

两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。②

平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转(右旋d,左旋l，二者互为镜像)。[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）（2）配为数为

6的正八面体结构

反式：同种原子处于对位顺式：同种原子处于邻位面式：同种配体形成八面体的一个面经式：同种配体处在同一“经度”上

2、旋光异构

配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、

手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。

互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。

若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。

旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO）19.2配合物的化学键理论19.2.1价键理论●1799年塔斯尔特实验室制得第一个配合物；●1893年瑞士26岁维尔纳提出配位理论，因此获诺贝尔奖；●1931年美国鲍林将杂化理论应用于配合物→价键理论。(1)价键理论的要点：①形成配合物时，中心离子(或原子，M)以空的价轨道接受配体(L)提供的孤电子对，形成σ

配键；配位键：ML②

为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力，中心体(中心离子)采用杂化轨道成键；③杂化方式与中心离子的电子层结构、配体中配位原子的电负性有关，决定空间构型、配位数、配位键型。P878NH3NH35p4d5s4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化空间构型：直线形，μ=0。Ni2+3d4s4pNH3NH3NH3NH3[Ni(NH3)4]2+空间构型：四面体

μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-sp3杂化dsp2杂化空间构型：平面正方形μ=0B.M.外轨型配合物内轨型配合物中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如[FeF6]3-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中往往易离解。中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能(P)后仍比形成外轨型的总键能大。由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。(2)内轨、外轨型配合物[FeF6]3–

sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物6个键μ=5.90B.M.，高自旋（Highspin）配合物d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物6个键μ=2.40B.M.，低自旋（Highspin）配合物①强场配体,如CN–CONO2–等易形成内轨型，弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型。②中心原子d1~d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，易形成内轨型配合物。中心原子d8~d10型，如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

易形成外轨型配合物。内外轨型配合物取决于配位体场(主要因素)，中心原子构型(次要因素)内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物(3)反馈π*键当配位体给出电子对与中心原子形成配键，如果中心原子d轨道有孤电子对，而配位体有空的π分子轨道、p或d轨道，且两者的对称性又合适时，中心元素的孤对d电子也可反过来给予配位体形成“反馈π键”。σπMLNi(CO)4例:在Ni(CO)4中，形成的键具有部分双键性质。反馈π键填入到CO分子反键轨道，削弱CO分子中C与O的键能，使CO活性增大。金属离子电荷越低，d电子数越多，配位原子电负性越小，越有利于反馈π键形成。反馈π键既可以消除金属原子上负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了稳定性，使低价态的金属羰基化合物得以形成。(4)价键理论的优缺点解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型>外轨型）和磁性。除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。也不能解释一些配合物的稳定性。如[Cu(H2O)4]2+不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。3d4s4p19.2.2晶体场理论(1)晶体场理论要点（CrystalFieldTheory,CFT）在配合物中，中心离子M处于配位体L(负离子或极性分子)形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；（配合物稳定的主要原因）。晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；有些d轨道能量升高，有些d轨道能量降低。d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。配合物的空间构型不同，形成不同的晶体场，对d轨道影响不同；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。1929年由H.Bethe和J.H.VanVleck提出八面体型的配合物在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：八面体场中d轨道能级分裂自由离子简并轨道球形对称静电场在八面体场中d轨道能级分裂分裂能△八面体场四面体场八面体场及四面体场中d轨道能级分裂p886四面体场八面体场四方形场在不同场中的分裂情况：正方形＞八面体＞四面体①

分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，

增大；主量子数n增大，

o增大，3d<4d<5d。例如：[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200中心离子的电荷、d轨道的主量子数、配体的性质及配合物的几何构型。(2)影响的因素②

分裂能与配位体的关系：光谱化学序列

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<SCN-<F-(0.90)~尿素<OH-~亚硝酸根<C2O42-(0.98)

<H2O(1.00)<NCS-

<EDTA4-<吡啶~NH3(1.25)<en<bipy<phen<－SO32-<－NO2-<CO~CN-各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：强场：对中心离子作用大的晶体场（△大）CN-弱场；对中心离子作用小的晶体场（△小）I-平面正方形＞八面体＞四面体17.42Dq10Dq4.45Dq③晶体场类型的影响（配合物的几何构型）(3)八面体场中心离子的d电子排布排布原则：①能量最低原理②Pauli不相容原理③Hund规则电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道需克服一定的能量。强场：o>P弱场：o<Pd5型强场o>P弱场o<P低自旋配合物：o>P时，d电子先充满能量较低的dε轨道，自旋平行电子数较少。高自旋配合物：o＜

P时，d电子尽可能分占不同的轨道，自旋平行电子数较多。练习：写出在八面体场中下列配合物中心离子的d电子分布o<Po<Po>Po>P定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。(未考虑成对能的计算)CFSE的计算CFSE(八面体)=-2/5Δo

n+3/5Δo

n=-(0.4n-0.6n)ΔoCFSE(四面体)=-3/5Δt

n+2/5Δt

n=-(0.6n-0.4n)Δtd1,d2,

d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同，CFSE相同；d4~d7强场和弱场电子排布不同，CFSE不同。(3)晶体场稳定化能(CFSE)Crystalfieldstabilizationenergy影响CFSE的因素①d电子数目；②配位体的强弱；③晶体场的类型d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。d1:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:强场

t2g4eg0CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱场

t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:强场

t2g5eg0CFSE=5×(－4Dq)=－20Dqd5:弱场t2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:强场t2g6eg0CFSE=6×(－4Dq)=－24Dqd6:弱场

t2g4eg2CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dq表19-5过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)dn离子弱场CFSE/Dq强场CFSE/Dq正方型正八面体正四面体正方型正八面体正四面体d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，Fe3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000表19-5过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)dn离子弱场CFSE/Dq强场CFSE/Dq正方型正八面体正四面体正方型正八面体正四面体d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16+P-10.68d5Mn2+，Fe3+000-24.84-20+2P-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24+2P-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18+P-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－

y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引,从而使xy平面上的四个键缩短,z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效应

电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。以d9,Cu2＋的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2轨道上缺少一个电子,在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小,中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引,从而使z轴方向上两个键缩短,xy面上的四条键伸长,成为压扁的八面体。姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。配体的反位效应反位效应,表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。注意不要将反位效应同反位影响混淆,反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属－配体键削弱的程度,是一个热力学概念。而反位效应是一个动力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用,但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响,使得反位效应与反位影响不总是平行的。配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：

H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－

≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO

这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后,在配合物中还剩下两类氯离子。

(I)与氨分子成反位的氯离子

(II)彼此成反位的氯离子

由于Cl－比NH3具有更强烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定,因此,第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个,生成顺式－Pt(NH3)2Cl2。反－Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离子的反应来制备。第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子,其中有两个NH3分子互成反位,一个NH3分子与Cl－离子成反位。由于反位效应是NH3＜Cl－,故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－离子活化,并在第二步中被取代。这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺－和反－Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过下列途径来制备的：

M2+的水化焓与原子序列的关系-12-8-4LFSEDq02456810dnLFSE对dn曲线①

决定配合物的自旋状态八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场，P>Δo，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P<Δo，低自旋，成单电子少，磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。四面体配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金属无低自旋配合物。第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。(4)晶体场理论的应用d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外。若按稳定化能比较，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形>正八面体>正四面体。正八面体配离子更常见，这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大（表19-5）。如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。②

决定配离子的空间结构比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。③解释配合物的颜色含d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即：E(d)-E(d)=Δ=h=hc/配离子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范围内，它包括可见光(14286~25000㎝-1)，因而能显颜色。掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色d-d跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIAd0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生d-d跃迁,无色d1~9

产生d–d

跃迁，配合物有颜色Mn2+:3d5在弱场时t2g3eg2d-d跃迁，自旋方向发生改变，自旋禁阻—颜色浅所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。最大吸收峰—蓝色区最少吸收为紫区、红区—呈紫红色配合物稳定性④

解释配合物的磁性，估算μ⑤

解释配合物的稳定性，八面体场中CFSE大小顺序为：弱场(5)晶体场理论缺陷静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能

X-<NH3NO2-<CO

离子中性分子离子中性分子19.3配位化合物的稳定性19.3.1配位化合物的稳定常数溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应，又存在[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合（络合）平衡：M++nLMLn+根据化学平衡原理，平衡常数为：K稳=[MLn+]/[M+][L]nK不稳=[M+][L]n/[MLn+](1)稳定常数和不稳定常数配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，…，kn，称为逐级稳定常数。(2)逐级稳定常数(3)累计平衡常数各级配离子的稳定常数19.3.2影响配位化合物稳定性的因素(1)软硬酸碱的简介内因：中心离子(或原子)与配体的性质。外因：溶液的酸度、浓度、温度、压力等。①

酸碱的分类：接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给电子的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上，配合反应就是酸碱反应。根据极化理论把极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，如Hg2+、Ag+

和S2-、CN-、CO等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。元素的酸碱性受电荷、结合基团和溶剂的影响，如。Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3、BF3

。②

软硬酸碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。(2)中心离子（原子）的影响①

类（2e-或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势=Z/r越大，生成配合物越稳定。②

类（18e-或18+2e-）阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于①类。①和②类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。③

类（9→17e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，d电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。d1→d9型过渡金属离子的配合物比①类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。(3)配位体的影响①

配位原子的电负性：对①类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(即硬亲硬)；对②类阳离子，电负性越小，配合物越稳定(即软亲软)。②

配位体的碱性：当配位原子相同时(表19-11,P911)，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。③

螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在大多数情况下，五、六元环最稳定。④

空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。19.3.3配合平衡的移动(1)酸度的影响：Mn++xL-

MLx(n-x)+①

酸效应：当[H+]增加，降低[L]，配合物稳定性减小，离解程度增大。称为配合剂的酸效应。如EDTA(H4Y)与金属离子Mn+配合。②

水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子发生水解反应，使配合物的稳定性降低。如CuCl42-+2H2O↔Cu(OH)2↓+2H++4Cl-

，PH>8.5时配离子完全解离。(2)沉淀反应的影响配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。AgCl(s)Ag++Cl-；Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCl(s)+2NH3

Ag(NH3)2++Cl-，K=Ksp

K稳=2.710-3

例:求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.解:AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+