第二章(2) 有机合成基础知识和基本反应

第二部分

有机合成基本反应2.1

精细有机合成的一般原理2.2

卤化反应2.3

磺化反应2.4

烷基化反应2.5

酰基化反应2.6

氧化反应2.7

还原反应2.8

缩合反应2.1

精细有机合成的一般原理2.1.1

有机反应的基本过程一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）均裂：通过加热、光照及过氧化剂引发异裂：通过烷基化、极性试剂参与反应有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形成、键的断裂与形成同步发生、分子内重排作用和电子传递。二、键的形成两游离基结合成键:两带相反电荷质点结合成键:一个离子和一个中性分子成键:三、断键与成键同步发生*断裂一个单键，同时形成一个单键；*一个双键转化为单键（或三键转化为双键），与此同时，形成一个单键。四、分子内重排*

基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团）*

基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团）*

基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排）五、电子传递通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。2.1.2

有机反应的分类二、消除——包括α-消除和β-消除

α-消除反应相对较少

β-消除反应双分子E2和单分子E1两种历程一、加成——包括亲电加成和亲核加成亲电加成控制步骤为碳正离子中间体的形成亲核加成控制步骤为亲核试剂的加成三、取代——包括以下三种途径

1、同步取代（如SN2）

2、先消除再加成（如SN1）

3、先加成再消除

1）羰基亲核取代2）芳香碳亲核取代

3）芳香碳亲电取代4）芳香碳上游离基取代

四、缩合

1、羟醛缩合2、酯缩合

3、安息香缩合4、迈克尔缩合

5、狄尔斯-阿德尔缩合

五、重排

1、分子内重排2、分子间重排

六、周环反应

1、环化反应2、电环化反应3、螯键反应

4、δ-位移重排闭环5、烯-烯反应

七、氧化还原反应

1、催化氧化；4、催化还原；

2、电解氧化；5、电解还原；

3、化学试剂氧化；

6、化学试剂还原。2.2

卤化反应

2.2.1

卤加成反应

一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型）

CH2=CH2+X2

CH2XCH2XCH2=CHCN+Cl2CH2ClCHClCN

二、卤素与炔烃加成氯以自由基进行，溴则以离子型进行,产物以反式异构为主.

C6H5C≡CH+Br2C6H5CBr=CHBr

HX与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则；

在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：

C6H5CH2CH=CH2

+HCl

C6H5CH2CHClCH3

C6H5CH2CH2CH2Cl

三、卤化氢与烯烃加成

四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电）

C6H5CH2CH=CH2

+HOCl或Ca(OCl)2

C6H5CH2CHOHCH2Cl

BPO

2.2.2

卤取代反应

一、烷烃的卤取代反应:自由基反应，氯、溴、硫酰氯、NBS为卤化剂。二、烯丙位或苄位的卤取代反应:

CH2=CHCH3+Cl2

hv

CH2=CHCH2Cl

C6H5CH3

+

NBS

C6H5CH2Br

三、羰基a-H卤取代反应:

卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。

C6H5COCH3+Br2C6H5COCH2BrC6H5CH2CHO+Br2C6H5CHBrCHOC6H5CH2COOH+Br2

C6H5CHBrCOOH

四、芳环的卤取代反应:

氯、溴、碘均可作为卤化剂。

ArH+Br2

FeX3

ArBr

2.2.3卤置换反应一、醇羟基的卤置换反应

ROH+HX(PX3、POX3)RX（X=Cl，Br）二、酚羟基的卤置换反应:

以强卤化试剂（PClX）制备。

ArOH+PCl5ArCl三、羧羟基的卤置换反应:ArCOOH+PCl5ArCOCl四、羧酸脱羧卤置换反应(HunsdieckerH):

RCOOAg+Br2RBr+CO2+AgBr五、卤代烃的卤置换反应

RHRX（X=Cl、Br）芬克尔斯坦（Finkelstein）法：

RX（Cl、Br）+I¯=RI+X¯RX+SbF3/SbF5RF(X=Cl、Br)六、芳香族重氮化卤置换反应

桑德迈尔(Sandmeyer)反应:

ArN2+Cl¯+Z¯=ArZ+N2+Cl¯Z=Cl¯、Br¯、I¯、CN¯等。

ArN2+X¯Ar·；Ar·+CuX2ArX(X=Cl、Br)

氟化物制备时采用NH4BF4、HBF6试剂。赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁—高性能蓝染料磺酸基的引入可以增加水溶性。酸性染料对蛋白质纤维上染磺化铜钛菁染料H2O阴离子表面活性剂2.3磺化反应2.3.1磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）2.3.2磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代①过量硫酸磺化

大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应通式为：Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H+H2O反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。Ar-H+SO3→Ar-SO3H

②三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。十二烷基苯磺酸钠工业合成路线③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中在180℃加热，并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。H2SO4成盐－H2O分子内重排烘焙：180～190℃180-190℃⑤氯磺酸磺化

磺化剂活性:SO3>ClSO3H>H2SO4用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。例如：2-萘酚制备2-萘酚-1-磺酸乙酰苯胺制备对乙酰胺基苯磺氯。⑥用二氧化硫加氯气或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合物。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。⑦加成磺化某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐（渗透剂T）。2.4

烷基化反应

2.4.1C-烷基化反应

一、芳环上的

C

-

烷基化反应

RX

+AlCl3R++

AlCl4¯ArH+R+

ArR+H+Friedel-Crafts反应：引入芳烃的侧链。烃化试剂：RX、CH2=CHR、ROH。路易斯(Lewis)酸为催化剂，形成正碳离子。

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：更详细的反应机理：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：二、活泼亚甲基碳的烷基化活泼亚甲基形成方式：CH2(CO2R)2+Sol¯

=CH¯(CO2R)2+SolHROCH2CO2R+Sol¯=ROCH¯CO2R+SolHRCOCH2COR+Sol¯=RCOCH¯COR+SolHRCOCH2COOR+Sol¯=RCOCH¯COOR+SolH1）用于制备一、二取代乙酸

CH2(CO2R)2+RXRONa

CHR(CO2R)2

CRH(CO2R)2

OH-/H+

CHR(COOH)2

△

CH2RCOOH

CRH(CO2R)2+R’XRONaCRR’(CO2R)2

OH-/H+

CRR’(COOH)2

△

CHRR’COOH①②①②2)制备乙酰基单、双取代烃：CH3COCH2CO2R

RONaRX

CH3COCHRCO2RNaOHCH3COCHRCOONaCH3COCHRCOONaH+△CH3COCH2R

RONaR’X

CH3COCRR’CO2NaOH－

CH3COCRR’COONaH+△CH3COCHRR’3）制备三、四元脂环化合物:CH2(CO2C2H5)2+BrCH2CH2CH2BrRO-/OH-△4）制备丁二酸及其衍生物：CHR(CO2C2H5)2

RO－/I2

OH－/H+△

5）合成乙酰基多元环：CH3COCH2CO2C2H5

+

BrCH2CH2CH2Br

COCH3OO

2.4.2N-烷基化反应

取代型N-烷基化反应

ArNH2+ROHArNHRArNR2

ArNH2+RXArNHR

ArNR2

加成型N-烷基化反应

ArNH2+2CH2=CHCOOCH3

ArN(CH2CH2COOCH3)2

缩合型N-烷基化反应

RCHO+NH3RCH=NHH2RCH2NH2

2.4.3O-烷基化反应-各种醚

ArH+CH3CH2ONaArOCH2CH3

2.5酰基化反应一、芳环上的酰基化反应

1、

Friedel-Crafts反应酰化试剂活性：

RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’

>RCOOH

催化剂活性：

AlBr3>AlCl3>FeCl3>ZnCl2>CuCl2

>HF>H2SO4>H3PO4RCOX+AlCl3RCO++AlCl4-ArH+RCO+ArCOR+H+

2、Houben-Hoesch反应

ArOH+RCN+HClZnCl2HOArCOR+NH4Cl

3、芳环上的甲酰基化反应1)加特曼（Gattermann和Gattermann-Koch）

ArH+CO+HClArCHO以AlCl3、CuCl为催化剂，在芳环上导入甲醛基不适用于酚、醚的甲酰基化。

2)

维斯迈尔（Vilsmeier）反应

ArH+HCON(CH3)2ArCHO

以POCl3为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。可在较活泼的N，N-二烷基苯胺、酚类、醚类以及多环芳烃上导入甲酰基。这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法

二、活泼亚甲基C-酰基化反应

RCOCH2CO2R

OH-PhCOCl

HO-

H+△RCOCH2COPh

三、N-酰基化反应

ArNH2+RCOOHArNHCOR

ArNH2+(RCO)2OArNHCOR

ArNH2+ArSO2Cl

ArNHSO2Ar水解可得原来的胺。因此将氨基酰基化为酰胺是保护氨基的好方法。2.6

氧化反应有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在官能团的转换中，通过氧化反应可得含较高氧化态官能团的有机化合物。因此氧化反应同还原反应一样，是有机合成研究和工业生产中最常用、最重要的反应类型之一。一般氧化剂可分成几类：过渡金属氧化物：SeO2

、OsO4、氧、臭氧、过氧化氢、有机过氧化酸：O2、O3、H2O2、RCO3H其它有机氧化剂：KMnO4、NaCr2O7、MnO2等它们通常为亲电试剂。氧化通常可发生在官能团部位、α-碳的部位以及非活性部位。根据氧化剂和氧化方法的不同，氧化反应分为以下三种类型：（1）液相或气相氧气（空气）催化氧化法（2）化学试剂氧化法（3）电解氧化法(自学了解）

2.6.1氧气（空气）催化氧化

一、液相氧化反应

该反应属于自由基类型，以钴盐为催化剂，常用于烃和醇类的氧化。

ArCH3+O2+Co(Ac)2ArCOOH

酚类、胺类、甲醛和水等有抑制作用。液相催化剂可选Pt/C、Cu/CuO/C、CrO3等。1）伯醇CH3(CH2)10CH2OH+O2

O2/Pt/C/H2O/OH-

CH3(CH2)10COOHHOCH2CH2OH+O2

O2/Pt/C/H2O/OH-

HOCH2COOHCH3(CH2)10CH2OH+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3(CH2)10CHOCH3CH2=CHCH2OH+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3CH2=CHCHO2）仲醇CH3CHOHCH3+O2

O2/

PtO2/庚烷

CH3COCH3CH3CHOHCOCH3+O2

CuSO4/吡啶/H2O

CH3COCOCH3二、气固接触催化氧化2.6.2化学试剂氧化一、KMnO41）芳环或芳环侧链氧化成羧基CH3ArCH3

KMnO4CH3ArCOOHKMnO4HOOCArCOOHH+

H+2）烯键顺邻二羟基或羰基化RC=CR’KMnO4/强OH－

RCHOHCHOHR’(顺式)RC=CR’KMnO4/弱OH－

RCOCHOHR’RC=CR’KMnO4/酸酐

RCOCOR’3）烯键裂解为羧基或羰基RC=CR’KMnO4过量，H+RCOOH+R’COOH二、MnO2-选择性氧化剂R2CH=CHCH2OHMnO2/H+RCH=CH2CHOR2CH=CHCHOHR‘

MnO2/H+RCH=CHCOR＇适用与从烯丙醇或苄醇制备a,b-

不饱和醛酮，烯键、炔键不受影响；伯醇不会继续被氧化成羧酸三、含铬氧化剂1）芳环侧链的氧化

ArCH3

Na2Cr2O7/强H+ArCOOH

ArCH2CH3

Na2Cr2O7/H2OArCH2COOH

2）酚、芳胺的氧化

HOArOHNa2Cr2O7/H+

二醌

３）醇的氧化

醇氧化成醛或酮或羧酸

RCH2OHNa2Cr2O7/H+RCOOHRCHOHR’

MnO2、CrO3

RCOR’或Cr2O72-－

RCH2OHCrO3/(Py)2RCHORCH=CHCH2OHCrO3/(Py)2RCH=CHCHORCH=CHCHOHRCrO3/(Py)2RCH=CHCOR沙瑞特试剂（Sarrett):CrO3/(Py)2温和的选择性氧化剂四、过氧化物RCH=CHCH3

RCOOOH

五、含卤氧化剂

1）次氯酸钠

ArCH3

1)NaClO/OH-,2)H+ArCOOHArCOCH3

1)NaClO/OH-,2)H+ArCOOH+CHCl3

2）高碘酸（氧化1,2-二醇、α-氨基醇、α-羟基酮、α-二酮、α-羟基酸

α-酮酸，且碳碳键断裂，常用于结构鉴定）

RCHOHCHOHRH5IO6

2RCHORCOCORH5IO6

RCOOH+HOOCR3）三氯化铁

HOArOH

FeCl3

二醌

HOArNH2

FeCl3

二醌

4）N-卤代酰胺为氧化剂（NBS、NBA、NCA）

ArCH2OH

NBS/H2O

ArCHONBS:N-溴代琥珀酰亚胺；NBA:N-溴代乙酰胺；NCA:N-氯代乙酰胺

在溶剂丙酮中将伯醇和中醇分别氧化成醛和酮。1）氧化烯丙位烃转化为醇或酮

R2C=CHCH2R

SeO2

R2C=CHCHOHR+RC=CHCOR

2）羰基邻位C-H的氧化

RCOCH3

SeO2RCOCHO

RCH2CHO

SeO2RCOCHO

3）饱和环酮SeO2

α,β-二酮

ＯＯＯ六、SeO2选择性较强的氧化剂，常用来氧化醛酮α-位上的甲基或亚甲基，或氧化烯丙基、苄基得烯丙基醇或羰基化合物。毒性较大，应用受到限制！七、Pb(OAc)4和高碘酸相似，能使1,2-二醇、1,2-二酮、α-羟基醇和α-羟基酸氧化短裂成醛、酮或酸；此外能使伯仲醇氧化成醛或酮，使羧酸脱羧。

RR1COHCOHRR2

Pb(OAc)4

RCOR1+RCOR2

ArCH2OH

Pb(OAc)4

ArCHOHOOCR2CCR2COOH

Pb(OAc)4

R2C=R2C八、二甲基亚砜（DMSO）选择性氧化剂，有效使伯仲醇氧化成相应醛和酮；1）DMSO单独使用可以氧化a-卤代羧酸或其酯、a-卤代苯乙酮及伯碘烷为相应醛和酮2）DMSO/DCC/Py(菲茨钠-慕发特法)二甲基亚砜与二环己基碳二酰亚胺(DCC)或Ac2O、SO3、P2O5

、COCl2等脱水剂一起使用时，也能非常有效地将伯醇甚至伯卤化物转变为醛。该方法称为莫法特—菲兹纳(Moffatt—Pfitzner)反应。氧化伯仲醇为醛酮，烯、酯、胺基及叔羟基无影响。

RCH=CHCH2OHDMSO/DCCRCH=CHCHO3）DMSO/Ac2O

改善上述中DCC毒性，但立体选择性有所降低。2.6.3电解氧化一、直接氧化苯+H2OH+

二醌二、间接氧化蒽+Cr2O72－H2O/H+

蒽醌

2.6.4醇的氧化伯醇氧化为酸，仲醇氧化为酮伯醇在适当的氧化剂作用下，可选择性地氧化为醛，而不是氧化态更高的羧酸。例TCQ：四氯苯醌莫法特—菲兹纳(Moffatt—Pfitzner)反应。例DMSO-Ac2O:改善上述中DCC毒性，但立体选择性有所降低。仲醇氧化生成酮，常用Na2Cr2O7-H2SO4溶液或MnO2、CrO3·Py2，H2CrO4·HOAc等为氧比剂。例例异丙醇铝也可选择性地将伯醇氧化成醛--欧芬脑尔(Oppenauer)氧化：-选择性较好2.6.5醛和酮的氧化反应一般情况下，醛易被氧化成羧酸。常用的氧化剂有：铬酸、高锰酸钾和氧化银，及弱氧化剂：Tollen试剂，Feiling试剂等。选择性较好的氧化剂，氧化能力较弱，不影响分子中其他易氧化基团，如双键例

酮在过氧化物如过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等作用下被氧化成酯——Baeyer-Williger氧化羰基的α-C—H键在一定条件下，可被氧化成羟基或羰基。例2.6.6碳－碳重键的氧化1、烯烃双键可被过酸（过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢）氧化为环氧化物。由于环氧化物是许多反应的合成中间体，故烯轻的环氧化的应用十分广泛。双键上连有供电子基团时，可促进反应的进行。▲环氧化物可进一步发生开环反应，如水解得反式二醇

.该反应具有较高的立体选择性，氧优先从分子位阻较小的一面进攻：例2、利用KMnO4、OsO4、I2及湿的AgOAc为氧化剂，仔细控制条件，可在温和的条件下，高产率地将双键转化为顺式二醇。反应生成邻二醇还是继续氧取决于反应的pH值，pH值在12以上有利于生成邻二醇，在12以下则利于进一步氧化，生成α-羟基酮或双键断裂的产物。KMnO4浓度过高或过量都对进一步氧化有利。例3、双键在酸性条件下用KMnO4氧化，链烯双键断裂生成两分子羰基化合物，环烯则断裂为一分子二羰基化合物。如果双键碳上有氢原子，则产物为羧酸。这个反应可用于双键的结构剖析，但有时也可用于合成。OsO4与NaIO4一起也能成功地断裂双键。例

4、

臭氧化物经氧化水解生成羧酸或酮、还原水解生成醛、酮或醛酮混合物，或用强还原剂还原得醇。►应用：推测反应物的结构，确定双键的位置

5、双键α-碳上的氧化双键的α-碳上的氢由于受双键的影响容易被氧化。常用的氧化剂有：SeO2,NBS等。★温和的溴化试剂：N－溴代丁二酰亚胺（N－BromoSuccinimide），简称NBS

BPO：过氧化苯甲酰（引发剂）2.7还原反应有机分子的脱氧、加氢或获得电子的过程称为还原反应。该反应是有机合成中最普通的反应类型之一，在官能团的转换方面有着极其广泛的用途。根据还原剂种类和还原过程的不同，还原反应可分为催化氢化法、化学还原剂法、电解还原三类。而化学还原剂又可分为金属氢化物还原剂、溶解金属还原剂、醇铝还原剂以及其它类型还原剂等。不同的还原剂具有不同的还原活性和选择性。2.7.1

催化加氢催化加氢是指在催化剂（均相或非均相）存在下对底物进行的加氢反应。适用于烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、腈、芳环及杂多环等。★还原反应中最为简便的方法之一；★选择合适的催化剂是实现选择性加氢的关键★催化加氢分为均相和非均相反应1、非均相催化加氢-常见的催化剂★1)RaneyNiNi/Al+NaOH+H2ONi+NaAlO2+H22)P2型NiBNi(OCOCH3)2

+

NaBH4

NiB+H2

3)PdPdCl2+HCHONaOH

Pd+HCOONa4)PtO2(Pt/C)H2PtCl6+

NaNO3

PtO2★

5)LindlarPd/CaCO3PdCl2

H+/OH-/CaCO3

Pd/CaCO36)CuCr2O4亚铬酸铜

Cu(NO3)2

+Na2Cr2O7

CuCr2O4罗森蒙德（Rosenmund）还原法-制备醛RCOCl

+H2

Pd/BaSO4

RCHOClArCOCl+H2

Pt/BaSO4ClArCHO氢解反应ArCH2OR

+

H2

Pd/SiO2ArCH3

ArSH

+H2

RaneyNiArHLindlar催化剂（Pd/CaCO3）RC≡CH+H2

Pd/CaCO3RCH=CH2(顺)RCOCl

+H2

Pd/CaCO3

RCHO2、均相催化氢化：使用可溶性的催化剂钌、铹、铱等的磷配位络合物如：[(C6H5)3P]3RhCl、(Ph3P)3·RuClH、(Ph3P)3·IrH选择氢化碳碳双键和碳碳叁键，对于羰基、氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原。

CH2=CHCH=CHCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH3CH2CH=CHCH3

CH2=CHCOCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH3CH2COCH3HC≡CCH3+H2

[(C6H5)3P]3RhCl

CH2=CHCH3选择还原端烯2.7.2化学试剂还原一、活泼金属与供质子剂1、Na/Hg;Na/NH3（Li/NH3）/C2H5OHCH2=CHCHO

Na/ROH

CH2=CH2CH2OHCH2=CHCH=CH2

Na/NH3

CH3CH=CHCH3

Na/C2H5OH二氢萘萘+Na/C5H11OH四氢萘

Li/NH3/C2H5OH十氢萘2、Zn/Hg/HCl克莱门森(Clemmensen)法R2C=OZn-Hg/HClR2CH23、Fe催化剂ArNO2

Fe/HClArNH24、SnCl2/HClHOH2CArNO2

Sn/HClHOH2CArNH2RCHBrCHCl(n-C4H9)3SnH

RCH2CHClRCNSnCl2

RCHO二、含硫化合物硫化钠、二硫化钠、多硫化钠、硫化铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及连二亚硫酸钠（保险粉）等。这类还原剂可用于硝基、亚硝基、偶氮基等的还原。硫化物可使多硝基化合物部分还原，如可将间-二硝基苯还原成间-硝基苯胺。1）沃尔夫-凯希纳（Wolff-Kishner）法：

R2C=O+NH2NH2

高温高压

RCH2R+N2

黄鸣龙（常压）法：

R2C=O+NH2NH2

常压/DEG/OH-

RCH2R+N22）对甲苯磺酰肼(CH3C6H4SO2NHNH2)：

R2C=O

对甲苯磺酰肼腙；腙NaBH3CN/LiAlH4RCH2R3）二亚胺（亚肼）

R2C=CH2+

NH=NH

R2CHCH3+N2三、肼及其衍生物—还原为烃四、氢负离子转移试剂1)金属氢化物（NaH、NaBH4、LiAlH4）:LiAlH4使酯、羧酸、醛、酮还原为对应的醇。R2C=OLiAlH4(NaBH4)

R2CHOHR2C=CHCHOLiAlH4R2C=CHCH2OH使羧酸及其衍生物还原成醇：RCOOHLiAlH4

RCH2OH使羧酸及其衍生物还原成醛：RCOOH（RCOCl）

LiAl[OC(CH3)2]3H

RCHORCOOR’（RCOCl）LiAl[OC(CH3)2]3HRCHORCON(CH3)2

LiHAl(OC2H5)3

RCHO2)丙醇铝/异丙醇法：是一种选择性良好的还原剂，只还原羰基而不影响双键及其他不饱和键。

RCHOAl(Oi-Pr)3RCH2OH+CH3COCH3

梅尔魏因-庞多夫-维尔莱Meerwein-Ponndorf-Werley法：

R2C=OAl[OCH(CH3)2]3R2CHOH3)硼烷（有毒、自燃）：还原成烃：CH2=CH2+B2H6CH3CH3

还原成醇：RCOOH

+

B2H6RCH2OH

还原成胺：RCN

+B2H6RCH2NH22.7.3

电解还原电解还原是电解液离解产生的氢离子在电解池的负极上接受电子，形成原子氢，用于还原有机化合物的一种方法。2.7.4碳—碳重键和环丙烷的氢化碳—碳叁键是最容易被几种还原试剂氢化的官能团。几乎在所有其它官能团存在的情况下，炔键都能选择性地发生完全的氢化或部分还原。其中最主要的还原是将三键立体选择性地转变为顺式双键。使用氢化二异丁基铝或氢和Pd催化剂(如1-2％Pd沉淀在BaSO4或CaCO3上，用喹啉和乙酸铅作为抑制剂；H．Lindlarl973)，容易实现炔烃的顺式氢化。在液氨或胺的溶液中，金属锂或钠可将位阻小的炔烃还原为反式烯烃。然而，这种还原试剂能够与大多数极性官能团(羧酸除外)发生作用，所以其它官能团需要保护。例碳—碳双键通常使用氢和多相催化剂进行还原。催化氢化中，常见过镀金属的催化活性顺序：Pd＞Rh(铑)＞Pt＞Ni＞Ru(钌).除Pd以外，其它催化剂可被选择性地用于某些还原过程中，使氢迁移的速度控制到最小值。例如，如果想将C＝C双键重氢化，则选用镍或钌；如果要抑制其它对氢解敏感的基团被还原，则选用铑作催化剂。氢化的容易程度与重键上取代基的大小和数目成反比。四取代的双键的氢化，受到位阻的极大限制，只有在催化剂存在下，首先通过氢的迁移，使双键转移到位阻小的位置上，才能发生氢化。不过，二取代或三取代的双键在还原过程中也能发生异构化，形成不易被还原的取代的双键。在质子酸存在下，这种烯键的异构化反应进行得特别快。选择性还原端烯硼氢化：乙硼烷及其类似物与碳—碳重键加成所得的有机硼化合物，同有机酸发生溶剂解反应生成饱和烃，该反应称为硼氢化。炔烃硼氢化的产物为顺式烯烃。环丙烷可以发生氢解开环例

醛或酮的羰基在不同条件下，可被还原成亚甲基和羟基。1、还原成亚甲基-酸性条件还原锌汞齐-浓盐酸还原羰基至亚甲基的反应称为Clemmensen还原。分子中同时有羧基、酯基存在时，可不受影响。本方法还原非共轭羰基效果较差，而对芳羰基特别有效，故常用于芳酮还原以制备难于用傅—克反应制得的直链烃基苯。2.7.5醛和酮的还原Wolff-Kishiner-黄鸣龙还原-碱性条件还原在Na