第四章电解和库仑分析

第四章电解和库仑分析（电重量分析）

(ElectrolysisandCoulometry)4.1概述4.2电解分析一、电解分析基本原理二、控制电位电解三、控制电流电解四、汞阴极电解4.3库仑分析一、基本原理和Faraday定律二、控制电位库仑分析三、控制电流库仑分析（库仑滴定）四、微库仑分析

4.1概述

电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。电解分析：

通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。库仑分析：

通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。4.2电解分析一、电解分析基本原理(一）电解现象当直流电通过某种电解质溶液时、电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质的分解，这种现象称为电解。例如：在铂电极上电解硫酸铜溶液当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时电极上发生电解现象。阴极：Cu2+离子比H+离子更易被还原：

Cu2++2e=Cu

阳极：H2O中OH-离子被氧化：

2H2O=O2+4H++4e

电解的发生是由于电极反应的发生，即电极反应是电解的内在因素，外加电压是电解必要条件，电流是电解的一种外部表现。（二）分解电压和析出电位问题：1.电解时外加电压要多大，才能使电解发生并有物质析出？2.两电极电位各应有什么数值，才能使电极上有电极反应发生并有有物质析出？1.分解电压

将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为分解电压。以外加电压V为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图。可得如图所示的i--V曲线图中D点的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为分解电压。由于是实际测得的，称为实际分解电压，以V分，实表示。理论分解电压：

由于电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（反)。因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。

理论分解电压V分，理：

V分，理＝-反=a

-c(阳平

-阴平）实际上的分解电压要比理论分解电压大。为什么？2析出电位

电解过程中是在两电极间进行的，只有当电极电位达某一数值后才能发生电极反应。

如上例中，若想在外加电压下连续不断的在阴极上析出铜，在阳极上析出氧气，阴极电位必须负于cu2+/Cu，阳极电位必须正于

O2/H2O。析出电位：物质在阴极上发生连续不断的电极反应所需最正的阴极电位。或物质在阳极上发生连续不断的电极反应所需最负的阳极电位。由此可见：

在阴极上，析出电位越正者，越易还原，先析出；

在阳极上，析出电位越负者，越易氧化，先析出；分解电压是整个电解池而言，析出电位是对一个电极而言。

析出电位=平衡电位+过电位对于可逆电极反应：析=平对于不可逆电极反应：阳析正于阳平，阴析负于阴平

原因：由于电极发生极化现象而产生了过电位所致。（三）极化现象与过电位以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：阴极反应：Cu2++2e===Cu

阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

阳极反应：1/2O2+2H++2e===H2O

阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+2)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V

电池电动势：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理论分解电压值=电池电动势值=0.881V但其实际分解电压为1.36V。这是由于：电池回路的电压降

阴、阳极的极化所产生的超电位

*设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5实际分解电压=(a+a)-(c+c)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V

可见实际分解电压要远高于理论分解电压！所以：V分实=(a-c)+(a-c)+iR或V分实=(a+a）-（c+c)+iR

阳极析出电位阴极析出电位定义：在电解显著进行时，外压超过可逆电动势的值称为过电压。

电极电位偏离平衡电极电位的值称为过电位。=a-c此时：阳析=

a+a（a

使阳极电位变正）

阴析=

c+c（

c

使阴极电位变负）

极化现象：

电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离其平衡电位的现象。（这时我们称电极发生了极化。）

极化有两种：浓差极化和电化学极化浓差极化

以阴极电解沉积金属为例，(溶液中金属离子浓度为c）

当无电流通过时，电极电位为其平衡电位：

=o+RT/nFlnco(co:电极表面浓度）

此时co=c当有电流通过，发生电极反应：Mn++ne=Mco降低coc溶液中出现浓度差co降低引起电极电位负移，产生极化。浓差极化：电解进行时，由于电极表面离子浓度发生变化而引起电极电位偏离平衡电位的现象。浓差极化的消除：机械搅拌、升温、减小电流密度等。浓差极化不利影响：1.？2.？可利用的一面：极谱分析。2、电化学极化

电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能；因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。一般而言，金属析出电化学过电位较小

气体析出电化学过电位较大

电化学过电位的存在，一般情况下是不利的。但也有可利用的一面。

如：H2在汞电极上的析出过电位特别大，可以使大多数金属在其上还原而不受H2析出的干扰。扩大了汞电极的应用，这也是极谱分析中使用汞电极的主要原因3、影响过电位的因素1）电极种类与表面状态：

如：H2在汞电极上大；在铂电极上小。2）电流密度：电流密度升高，升高3）温度：

T升高，下降4）析出物形态：金属析出小，而气体大5）电解质组成：影响离子在溶液中的形态而影响如：Zn从ZnSO4

溶液中析出小从Zn（NH3)2+

溶液中析出大

（四）、电解时离子析出次序与完全程度

电解时离子析出次序取决于物质的析出电位。

阳极上，析出电位负的先析出阴极上，析出电位正的先析出阳析=

a+a

阴析=

c+c

例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问在阴极上谁先析出？能否使二者分别电解而不相互干扰？a)各离子在阴极的析出电位(不考虑过电位)Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为Ag>cu，故Ag+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出时的电位设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6M，则此时

Ag的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V

此时仍未达到Cu的析出电位，即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定二、控制电位电解分析电解方式：下图是电解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介质中Cu2+电解方式比较。曲线1：恒电流方式---电解开始，阴极电位迅速负移，但随后，由于Cu2+浓度变化10倍，电位只负移0.059/2V，电极电位变化缓慢，出现第一平台；由于[Cu2+]持续下降，为保持电流恒定，阴极电位继续负移，当负移至-1V时，H+被电解，有H2析出，电位上升开始慢下来，出现第二个平台。曲线4：控制外加电压方式(恒定电压为2V)。同曲线1，但此时由于随Cu2+浓度下降，电流下降，电极电位负移。但负移的速度更快。曲线2和3为控制阴极电位电解(对SCE阴极为-0.36V)。曲线2：为外加电压-时间曲线，随电解进行，电流减小，iR降也减小，此时需调低外加电压来维持阴极电位不变，以补偿iR降的减小；曲线3：电流-时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时，电流趋于0。1.控制外加电压例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位

Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为Ag>cu，故Ag2+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出时的外加电压设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则此时

Ag的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的阳极电位：

O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vc)

Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V

可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。2.控制阴极电位电解分析

在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。具体做法：将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。

如果溶液中合有A、B两种物质，那么能用电解法分开的必要条件是：A物质完全电解析出时的电极电位不应达到B物质开始析出时的电极电位。

电极电位可控制在C处。电位控制范围：C--B。即先析出离子析出完全时的电位----后析出离子开始析出时的电位。装置：恒电位仪自动控制，采用三电极系统：

a)

指示电极和工作电极：在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。b)

参比电极：电极电位恒定不变c)辅助电极和对电极：

它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。三电极体系:工作电极,参比电极和辅助电极工作电极和辅助电极构成电解回路;参比电极用于测定工作电极电位,与工作电极构成电位控制回路.对于电流效率为100％的电极反应，在恒电位电解过程中的电流-时间曲线如图所示。电解开始时，电流较大，然后很快减小，到电解结束时，电流逐渐趋于零或残余电流。图形按负指数关系变化：

it=i0e-kt

控制电位电解过程中的电流一时间曲线推导：

溶液中被电解物质的浓度降低速度（-dc/dt）,正比于其沉积速度（dN/dt),即正比于电解电流it：

-dc/dtit所以：di/dt=k1dc/dt=-kitdi/it=-kdt积分：lnit=-kt+K(当t=0时，it=i0

得K=lni0）即lnit/i0=-kt

it=i0e-kt一定电位下，电解电流的大小取决于溶液中离子浓度C：

i

C(i=DAnFC/)问题：在控制电位分析中，我们控制的是电位，那么在整个电解过程中，外加电压有没有变化？方法特点：选择性高，但分析时间长

过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。

特点：电解速度快，但选择性差

可以用于分离电动序数在H以前和在H以后的金属，

如：铜与镍的分离三、控制电流电解(Constantcurrentelectrolysis)电位与时间关系曲线如：Fe3+、Cu2+

酸性溶液中恒电流电解去极剂：在一定电位下可发生电极反应，使电极电位维持不变，避免电极继续极化的物质。

加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如：在电解Cu2+

时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作阴极去极剂。此时NO3-可先于Pb2+析出。四、汞阴极电解法

前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。应用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。特点：1）可以与沉积在Hg上的金属形成汞齐；2）H2在Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。电解实验条件

1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；

2）搅拌及加热；

3）pH和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。

4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。4.3库仑分析

一、基本原理及Faraday定律

以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。

分析要求：电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。

分析依据：物质在电极上析出产物的量W与通过电解池的电量Q成正比，即：

其中F为Faraday常数（96485C•mol-1)；M为物质的摩尔质量；n为电极反应中的电子得失数。电量Q可由下式求得：Q=It

库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。100%电流效率：影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。电流效率=i样/(i样+

i溶+

i杂)=i样/i总i样：试样主反应所产生的电解电流i溶：溶剂电解所产生的电解电流i杂：其它杂质i杂产生的电解电流库仑分析特点：

1.可用于常量、微量组分分析。2.可用于不稳定试剂的测定。3.准确度高，相对误差小于0.5%。4.不需要基准物质5.要求100%电流效率，条件苛刻，对复杂体系应用困难。二、恒电位库仑分析恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i=0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。电量的确定1.）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。标准状态下，1F电量产生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量。2.)电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。4)作图法：恒电流：Q=it

恒阴极电位：电流随时间变化：

it=i010-kT

以lgit

对t作图，斜率k；截距lgi0；不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。要求电流效率100%.三、恒电流库仑分析──库仑滴定在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。

1.