奶香型卷烟纸特征成分的释放迁移行为

PAGE16-奶香型卷烟纸特征成分的释放迁移行为卷烟纸作为卷烟的主要材料[1-3]，参与整支卷烟的燃烧[4-6]。赋予卷烟纸特殊外观的同时，彰显产品风格特征。改善卷烟感官质量[7-9]，并保证卷烟产品的吸食安全性，已成为卷烟纸领域面临的技术难题。近年来，随着卷烟企业对卷烟产品差异化、个性化的追求，一些具有特殊外观[10-12]和增香型[13-14]的卷烟纸出现。利用卷烟纸实现增香保润功能，主要是通过涂布工艺在卷烟纸上施加香精或香料来实现。云南红塔蓝鹰纸业有限公司开发了一种花果香型卷烟纸，能赋予卷烟独特的抽吸感官，并能修饰烟气，掩盖卷烟抽吸中的刺激性，提高卷烟吸食品质与口感，且香气稳定性高[15]。湖北中烟工业有限责任公司发明一种用于卷烟纸的蓝莓香精，应用超临界萃取工艺提取的蓝莓提取物具有蓝莓的香气成分和天然花青素；将蓝莓香精添加到卷烟纸中使卷烟具有明显的蓝莓香气，同时具有蓝莓的特征蓝色[16]。目前，采用加香卷烟纸技术的市售产品较少[17-18]，具有代表性的是上海烟草集团2022年上市的凤凰（细支），不仅原味再现了凤凰经典的可可味奶香气味，还保证了烤烟口味。河北中烟工业有限责任公司开发的钻石（尚风细支），添加天然可可提取物及香夹兰、坚果提取物，使香气浓郁，突出可可香、奶香、豆香气味；云南中烟工业有限责任公司开发的云烟（云龙细支），采用了中空嘴棒、卷烟纸加香等组合技术。从近几年销售情况看，3个代表性卷烟市场表现较好，呈增长趋势，其中云烟（云龙细支）实现跨越性增长，侧面说明市场对卷烟纸加香技术的赋香成效具有较高的认可度。虽然卷烟纸增香技术[19-20]被工业企业和消费市场接受，然而关于卷烟纸增香的相关研究报道极少，采用奶香型香精进行的卷烟纸加香研究未见报道。因此，本研究结合相关文献确定奶香型香精的特征成分，对采用奶香型卷烟纸制备的卷烟样品进行感官分析、烟气分析、稳定性分析，掌握奶香型特征成分的释放及迁移行为规律，为卷烟工业企业的产品质量及控制提供新的思路。1材料和方法1.1卷烟样品制备委托卷烟纸厂制备加香卷烟纸。采用同一原料和工艺（除加香工艺外）制备加香卷烟纸和非加香卷烟纸，香精施加量为0.675%、0.750%、0.825%。采用七匹狼（英伦奶香）烤烟型卷烟的同一配方烟丝（施加一定比例香兰素香精）、同一参数接装纸（不打孔）和滤棒，通过同样加工工艺参数及同一卷烟设备，按照控制变量法完成卷烟样品的制备。其中，卷烟纸透气度60CU，定量32g/m2；助燃剂为柠檬酸钾及柠檬酸钠，助燃剂含量1.70%（以柠檬酸根计），钾钠离子比2.6∶1。其他参数：滤棒成型纸透气度10000CU、丝束规格3.0Y/35000、滤棒长度120mm、滤棒吸阻3600Pa、增塑剂施加量8.0%；接装纸透气度0。试制卷烟烟支长度90mm、圆周20mm、烟支质量0.680g，采用在线打孔，烟支滤嘴通风率28%。采用卷制后的卷烟制备空套，同时制备非加香烟丝和加香烟丝（加香比例由卷烟纸折算为烟丝计）；手工将非加香烟丝装入加香卷烟纸空套，将加香烟丝装入非加香卷烟纸空套。1.2实验仪器RM200全自动吸烟机，德国Borgwaldt公司；非散射红外分析仪，与全自动吸烟机配套；HY-5型振荡器，江苏金坛中大仪器厂；KBF720型恒温恒湿箱，德国Binder公司；SSL1型数控圆周震荡摇床，英国Stuart公司；7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪、6890型气相色谱仪，美国Agilent公司。1.3试剂和仪器乙基香兰素（97%），香兰素（99%），甲醇、乙酸乙酯（色谱纯），德国Merck公司；0.22μm滤膜，中国天津津腾公司。1.4分析方法1.4.1分析及计算方法香精香料或加香卷烟纸前处理方法：称取1g待测样品于50mL具塞锥形瓶中，加入40mL甲醇和乙酸乙酯（体积比1∶1）萃取液及十七烷内标，室温下超声萃取30min，萃取液氮吹浓缩至1mL，过膜，进行气相色谱-质谱（GC/MS）分析。内衬纸、框架纸、盒包装纸前处理方法：随机抽取10包卷烟，依次手工分类分离，分别裁成碎片混合均匀，然后经过上述前处理流程，进行GC/MS分析。滤嘴前处理方法：1包卷烟成品随机抽取5根卷烟，横向裁去烟支段，将滤嘴段纵向划破，5根为1组，经过上述前处理流程，进行GC/MS分析。奶香关键成分在其他辅材（内衬纸、框架纸、盒包装纸、滤嘴）的迁移量分布比例，按式(1)计算。RX=MxM1+M2+M3+M4×100%（1）式中，RX为奶香关键成分在某类辅材上迁移量占比，%；Mx为某类辅材中奶香关键成分含量，μg/支；M1为滤嘴中奶香关键成分含量，μg/支；M2为内衬纸中奶香关键成分含量，μg/支；M3为框架纸中奶香关键成分含量，μg/支；M4为盒包装纸中奶香关键成分含量，μg/支。加香卷烟纸固相微萃取（SPME）方法：预平衡温度40℃，预平衡时间600s，萃取时间600s，脱附时间180s，进样后固相微萃取针洗脱温度250℃，洗脱时间900s，采用高纯氮气为洗脱气(纯度≥99.999％)，气体压力0.2MPa。卷烟样品分析前处理方法：按GB/T19609—2022规定的方法抽吸烟支并收集主流烟气粒相物，取收集20支卷烟逐口烟气粒相物的剑桥滤片置于50mL具塞锥形瓶中，加入20mL甲醇和乙酸乙酯（体积比1∶1）萃取液及十七烷内标，室温下超声萃取30min，萃取液氮吹浓缩至1mL，过膜，进行GC/MS分析。1.4.2色谱分析条件GC仪器条件：气流1.5mL/min；进样口温度250℃；程序升温60℃下保温2min，升温至205℃，保温2min，再次升温至285℃，保温5min，升温速率20℃/min；不分流模式；GC/MS传输线温度280℃；电离方式EI；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；电子能量70eV；离子扫描。待测化合物保留时间、定性及定量离子的参数选择见表1。表1待测物定性和定量离子参数Table1Qualitativeandquantitativeionparametersofthesubstancetobemeasured化合物名称保留时间/min定量离子定性离子正十七烷61.6505771，85香兰素43.88715181，109乙基香兰素47.236137166，109β-紫罗兰酮48.781177135，91香兰素缩醛160.272151124，109香兰素缩醛260.621151124，109苯甲酸苄酯65.38110591，77SPME-GC-MS仪器条件：以氦气（纯度≥99.999％）为载气，恒流模式，流量1.5mL/min；进样口温度250℃；采用分流进样方式，分流比20∶1；升温程序为初始温度50℃，保持2min，以30℃/min的升温速率升至210℃，保持2min，以30℃/min的升温速率升至240℃，保持3min；电离方式EI，电离能量为70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度250℃。2结果与讨论2.1奶香型香精特征成分分析就结构特征而言，奶香香精成分同焦甜香成分具有一定相似性，典型焦甜香成分如甲基环戊烯醇酮、麦芽酚、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，典型奶香成分如丁二酮、2,3-己二酮等均具有邻二酮结构或其变体。从产生途径看，奶香成分和焦甜香成分通常来自糖类在美拉德反应中经Amadori产物降解生成的α-二酮中间体。因此，2种香韵成分常同时出现；另一方面，奶香和豆香香韵也常同时出现，合成香料如γ-壬内酯、γ-戊内酯等兼具奶香和豆香香韵特征，天然香料如香荚兰提取物同时呈现奶香、豆香韵调[21]。对卷烟而言，3种香气均是烟气特征的重要组成，但目前除焦甜香通过感官导向分离的方式获取了4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、甲基环戊烯醇酮等部分关键成分外，卷烟中构成奶香和豆香2种特征的物质基础尚不清楚。郑州烟草研究院香精香料所通过研究，筛选出既存在于卷烟烟气中，又能够作为烟用香料奶香特征成分的组群[21]，该研究对351种候选成分逐一进行嗅香评价，最终确定了包括乙基香兰素、香兰素等15种奶香化合物的卷烟烟气特征成分组群。本研究对某一市售典型奶香型卷烟使用的特征香精成分进行分析，如图1所示。从图1可以看出，奶香型香精配方共识别出7种成分，其他成分含量较少或性质不同，不能被现有方法识别测定。对比前人嗅香工作结果[21]，7种成分中的香兰素和乙基香兰素是构成烟气奶香香韵的关键成分，是奶香型卷烟的关键指标，其他香草味成分如β-紫罗兰酮、香兰素缩醛是奶香香韵的辅助板块。图1奶香型香精特征成分分析Fig.1Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavor注1—香兰素；2—乙基香兰素；3—β-紫罗兰酮；4—香兰素缩醛1；5—香兰素缩醛2；6—十七烷；7—苯甲酸苄酯。2.2奶香型卷烟纸特征成分分析2.2.1嗅香特征成分分析以奶香型卷烟纸（奶香型香精施加量0.675%）为研究对象，采用SPME-GC/MS方法进行奶香型卷烟纸的嗅香成分分析。奶香型卷烟纸在低温下释放出的特征成分分析谱图见图2。从图2可以看出，在低温条件下，奶香型卷烟纸释放成分为香兰素、乙基香兰素、β-紫罗兰酮和苯甲酸苄酯4种，其中香兰素、乙基香兰素是奶香特征成分，β-紫罗兰酮、苯甲酸苄酯是辅助香韵成分。对比奶香型香精（如图1所示），在低温条件下奶香型卷烟纸没有释放出香兰素缩醛1、香兰素缩醛2和十七烷3种辅助香韵成分，其原因可能是这3种成分沸点较高，40℃条件下从卷烟纸释放量极低，在色谱中没有响应信号。结合嗅香的评价结果（如表2所示），证实通过卷烟纸加香技术，能有效增强卷烟纸的奶味嗅香，进而可以提升卷烟的消费感知，增强产品的消费记忆点。图2奶香型卷烟纸特征成分分析Fig.2Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavoredcigarettepaper注1—香兰素；2—乙基香兰素；3—β-紫罗兰酮；4—苯甲酸苄酯。表2奶香型卷烟纸嗅香结果Table2Smellresultsofmilkflavoredcigarettepaper施加量/%00.6750.7500.825嗅香无明显香气特征以奶香香韵为主，香气强度适中以奶香香韵为主，香气强度较强以奶香香韵为主，香气强度较强，略有焦香气息2.2.2特征成分含量分析通过半定性分析法测定3种香精施加量卷烟纸的特征奶香成分香兰素、乙基香兰素含量，并与其对应的香精施加量进行相关性分析，结果列于图3。如表3所示，加香卷烟纸的特征奶香成分香兰素和乙基香兰素含量与其对应的香精施加量呈正相关，相关系数R²均大于0.98，说明所制备的卷烟纸实际施加比例符合设计要求。图3奶香型卷烟纸特征成分含量分析Fig.3Contentanalysisofcharacteristiccomponentsofgradientmilkflavorcigarettepaper2.3奶香型卷烟纸特征成分在主流烟气中的释放行为分析2.3.1奶香型卷烟纸特征成分在主流烟气中的释放分析以奶香型卷烟纸卷制的卷烟为研究对象（以下称奶香型卷烟），奶香型卷烟的烟气成分分析谱图见图4。由图4可以看出，奶香型卷烟烟气中含有香兰素和乙基香兰素2个奶香特征成分，且香兰素含量明显高于乙基香兰素，其原因是为了提升卷烟奶香香味特征，采用的烟丝中已施加一定比例的香兰素香精。据文献报道[22]，常规烤烟型烟丝燃烧后会释放一定量的香兰素，但是不会产生乙基香兰素（人工合成物质）；烟气中含有乙基香兰素是来源于加香卷烟纸。通过对奶香型卷烟烟气的分析，明确加香卷烟纸奶香特征成分在主流烟气中的有效转移，证实奶香卷烟纸的应用丰富了烟气奶香香韵。图4奶香型卷烟烟气特征成分分析Fig.4Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavorcigarettesmoke2.3.2奶香型卷烟纸特征成分在主流烟气中的逐口释放行为以奶香型卷烟纸（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷烟为研究对象，同时采用同一香精施加量奶香加香烟丝卷制的卷烟为对照样，评价卷烟纸加香和烟丝加香2种技术对奶香特征成分在主流烟气中逐口释放行为的影响，分析结果如图5所示。从图5可知，采用卷烟纸加香技术，奶香型代表性成分的总体释放量要高于烟丝加香技术。采用卷烟纸加香技术，奶香型代表性成分前3口的释放量基本一致；采用烟丝加香技术，奶香型代表性成分释放量最高点在第3口；与前4口相比较而言，2种加香方式在第5口位置烟气代表性成分的释放量最低。图5奶香型卷烟烟气特征成分逐口分析Fig.5Analysisofcharacteristiccomponentsofmilkflavorcigarettesmokemouthbymouth2.4奶香型特征成分在卷烟中的迁移行为分析以奶香型卷烟纸（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷烟为研究对象，考察9个月内卷烟中奶香特征成分的变化规律。通过手工将卷烟纸与烟丝剥离，并测定卷烟纸中奶香特征成分香兰素和乙基香兰素的含量，结果如图6所示。从图6可以看出，卷烟放置3个月后，奶香特征成分的含量变化较小；放置4个月后，香兰素含量呈逐步上升趋势，而乙基香兰素呈下降趋势；放置9个月后，香兰素增加约250%，乙基香兰素降低约40%。图6奶香型卷烟纸中奶香特征成分稳定性Fig.6Stabilityofmilkflavorcharacteristicsubstancesinmilkflavorcigarettepaper为了掌握奶香特征成分在卷烟中的