第11章 氧化还原反应

无机化学返回South-CentralUniversityforNationalities

基本内容和重点要求返回重点要求掌握掌握氧化还原反应的基本概念;熟练判断氧化还原反应的方向及平衡常数的计算;掌握原电池的表达方式；重点掌握能斯特（Nernst）方程式及其应用，熟练进行有关计算

11.1基本概念11.2氧化还原反应方程式的配平11.3电极电势11.4电势图解及其应用11.5电解11.6化学电源简介11.1基本概念11.1.1原子价和氧化数11.1.2氧化还原反应的特征11.1.3氧化剂和还原剂11.1.4氧化还原对返回11.1.1原子价和氧化数(1)原子价

原子价是表示元素原子能够化合或置换一价原子（H）或一价基团（OH-）的数目。也表示化合物某原子成键的数目，在离子型化合物中离子价数即为离子的电荷数；在共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。如：H2O，NaCl，CO2等。原子价经典概念不能正确地反映化合物中相互结合的真实情况（如：NH4+，SiF4，K2SiF6）。1948年，在价键理论和电负性的基础上提出了氧化数的概念。氧化数是化合物中某元素所带形式电荷的数值。返回氧化数：指化合物中某元素所带形式电荷的数值。由；元素的电负性确定形式电荷。确定氧化数的规则：单质的氧化数为零。所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原子的离子中等于离子所带的电荷数。氢在化合物中的氧化数一般为+1。但在活泼金属的氢化物（如NaH，CaH2等）中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的氧化数一般为-2；在过氧化物（如H2O2，BaO2等）中，氧化数为-1；在超氧化合物（如KO2）中，氧化数为-1/2；在OF2中，氧化数为+2。例如：C，CO2，HCl，SO2。返回例：H5IO6I的氧化数为+7

S2O32-S的氧化数为+2

S4O62-S的氧化数为+2.5

Fe3O4Fe的氧化数为+8/3

氧化数概念并不十分严格。如，在Co(NH3)63+，CH3COOH

原子价和氧化数这两个概念是有全区别的，在离子化合物中在数值上可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。如CrO5中的Cr，CH4，CH2Cl2，CCl4中的C。返回11.1.2氧化还原反应的特征在一个反应中，氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原，氧化过程和还原过程同时发生。在化学反应过程中，反应前后氧化数发生变化的反应称为氧化还原反应。例如：2KClO3

2KCl+3O2

氧化数升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化-还原叫做自氧化-还原反应，或叫歧化反应。例如：4KClO3

3KClO4+KCl返回11.1.3氧化剂和还原剂氧化数升高的物质叫还原剂，还原剂本身被氧化；氧化数降低的物质叫做氧化剂，氧化剂本身被还原。例如：

+1+2-1+3

NaClO+2FeSO4+H2SO4

NaCl+Fe2(SO4)3+H2O（氧化剂）（还原剂）（还原产物）（氧化产物）再如：4KClO3

3KClO4+KCl

+5+5+7-13KClO3+KClO33KClO4+KCl返回11.1.4氧化还原电对氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成例如反应：Cu2++ZnZn2++Cu

是由下列两电对组成：

Cu2+/CuZn2+/Zn

(氧化剂1)（还原剂1）（氧化剂2）（还原剂2）在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力愈弱。在氧化还原反应中，一般按较强氧化剂和较强还原剂相互作用的方向进行。共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即：

Cu2++2e-

CuZnZn2++2e-又如：

MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OSO42-+2H++2e-

SO32-+H2O返回11.2氧化还原反应方程式的配平11.2.1氧化数法11.2.2离子-电子法返回配平原则：

①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。

②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

写出基本反应式，如：HClO3+P4

HCl+H3PO4

找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等（6，20，60）。将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。

10HClO3+3P4+18H2O===10HCl+12H3PO4

如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。再如：3As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O11.2.1氧化数法返回又如：KMnO4+FeSO4+H2SO4

(1)据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(2)调整计量系数，使氧化数升高值=降低值:

+7+2+2+3KMnO4+5FeSO4+H2SO4

MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(3)若出现分数，可调整为最小正整数：

2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O11.2.1氧化数法返回将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子

先将反应物的氧化还原产物以离子形式写出。例：Fe2++Cl2

Fe3++Cl-

任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。

Fe2+

Fe3+（氧化）；Cl2

Cl-（还原）调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。

Fe2+=Fe3++e-（氧化）；Cl2+2e-=2Cl-（还原）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式。

2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-

如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加H+(酸性)或OH-(碱性)和H2O，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应的基本化学事实。11.2.2离子-电子法返回例：用离子-电子法配平MnO4+SO32-

Mn2++SO42-（酸性介质）解：

MnO4-

Mn2+（还原）SO32-

SO42-（氧化）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-×2)MnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O+)×5)SO32-+H2O==SO42-+2H++2e-2MnO4-+6H++5SO32-==5SO42-+2Mn2++3H2O返回11.3电极电势

11.3.1原电池和电极电势11.3.2电池电动势和rG的关系11.3.3影响电极电势的因素11.3.4电极电势的应用返回11.3.1原电池和电极电势(1)原电池

在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为电能的结果。返回这一反应可在下列装置中分开进行返回盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（PrimaryCell）正极（铜电极）：Cu2++2e-⇌

Cu

负极（锌电极）：Zn⇌Zn2++2e-正、负两极分别发生的反应，称为电极反应返回电池反应：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+（总反应）氧化-还原反应的本质：电子得失盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。原电池的表示方法：(-)Zn|Zn2+(C1)‖

Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示盐桥。在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度返回例如(-)

Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol·L-1)‖Cr2O72-(10mol·L-1),Cr3+(1.0mol·L-1),H+(1.010-2mol·L-1)|Pt

(+)负极:H2

⇌2H++

2e-正极:Cr2O72-+14H++6e-⇌

2Cr3++7H2O总反应:Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O返回在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负（或更低）电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？（2）电极电势返回双电层理论德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明“双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向：M↔Mn+(aq)+ne-金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：Mn+(aq)+ne-↔

M金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。返回这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：

M↔Mn+(aq)+ne-

金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电池中检流计偏向的现象。由于Zn比Cu活泼，故Zn电极比Cu电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。

Zn2+/Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从Zn极流向Cu极。返回任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（StandardHydrogenelectrode）作为基准。将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（ElectrmotiveForce）就可以求出待测电极的电极电势的相对值(3)标准氢电极和标准电极电势返回标准氢电极[H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3PH2=100kPa

H2

⇌

2H++2e

ӨH+/H2=0（P424，图11-3标准氢电极）标准电极电势用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些的标准电极电势（standardhydrogenelectrode)，用Ө表示。

标准状态：组成电极的离子浓度为1.0mol·dm-3，气体的分压为100kPa，液体或固体都是纯净的物质。从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（calomellelectrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。返回甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用导线引出。

½Hg2Cl2+ｅ⇌

Hg（ｌ）＋Cl－

ӨHg2Cl2／Hg＝0.2412Ｖ电极符号：Hg－Hg2Cl2｜Cl－（饱和）(4)甘汞电极返回返回例：原电池中电流从氢电极流向锌电极，测得电动势0.763V，求Zn2+/Zn电对的标准电极电势。解：由题意可知，氢电极为正极，锌电极为负极。

EӨ=Ө正极－Ө负极=Ө

H+/H2－ӨZn2+/Zn=0－ӨZn2+/Zn=0.763V

ӨZn2+/Zn=－0.763V

如果把锌电极和铜电极组成原电池，电子必从锌极流向铜极，其电动势

EӨ=Ө正极－Ө负极=ӨCu2+/Cu－ӨZn2+/Zn=0.34－(－0.76)=1.1V返回

标准电极电势Ө是表示在标准条件下，该电极同氢电极组成电池的电动势，不是电极与相应溶液间电位差的绝对值。在Mn++ne-M电极反应中，Mn+为氧化型，M为还原型。（表11-1和11-2）氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强；还原型物质的还原能力自下而上依次增强。比较还原能力必须用还原型物质所对应的Ө值，比较氧化能力必须用氧化型物质所对应的Ө值。Ө值越大，氧化能力越强；Ө值越小，还原能力越强

标准电极电势和得失电子数多少无关，即与半反应中系数无关

电极电势随温度变化小，室温下可用表11-1和11-2数据。返回在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ΔＧ等于体系所做的最大非膨胀功：

rG=－W（电池电功），电池电功=电池电动势电量

电动势E=正极–负极

rGӨ=－nFEӨF单位为Cmol，EӨ单位为V，n为方程式中得失电子数。

11.3.2电池电动势和rG的关系1mol电子的电量=6.022×1023×1.602×10-19=9.65×104C1法拉第F=9.65×104C·mol-1nmol电子的电量=

nF

所以ΔrG=－nFE

这个式子把热力学和电化学联系起来，已知E，可求ΔrG，可判断反应方向；由ΔrG可求E。返回例11-9：求下列电池298K的EӨ和rGӨ，写出反应式，此反应能否进行？(－)Cu(s)|Cu2+(1molL-1)||H+(1molL-1)H2(标准压强)|Pt

(+)解：Cu(s)+2H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)+H2(标准压强)

E=正极－负极=0.00－(+0.34)=－0.34V

rGӨ=－nFEӨ=－2(－0.34)96.5(kJmol-1)=65.6kJmol-1

rGӨ>0，此反应不可能进行，逆反应能自发进行。返回影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、温度等。电池反应:Fe3++½H2=Fe2++H+

正极：Fe3+/Fe2+

负极：H+/H2根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK11.3.3影响电极电势的因素Ө返回

Cθ=1mol·L-1返回返回推广到一般电对：

氧化型+ne

⇌

还原型T=298K时：（n=电子得失数）Nerst方程（1）浓度对电极电势的影响例题：已知Fe3++e-

Fe2+，Ө=0.77V。求[Fe3+]/[Fe2+]浓度变化对值的影响。解：=Ө+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)[Fe3+]/[Fe2+]1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948显然，随[Fe3+]/[Fe2+]浓度增大，值亦增大返回（2）酸碱性的影响

Cr2O72-+14H++6e⇌2Cr3++7H2OClO-+H2O+2e⇌Cl-+2OH-

其与[H+]或[OH-]有关=Ө+lg

0.0596[Cr2O72-][H+]14[Cr3+]2=Ө+lg

0.0596[H+]14当固定[Cr2O72-]和[Cr3+]为1mol·L-1，只改变[H+]时返回当[H+]为10-3mol·L-1时Cr2O72-/Cr3+=Ө+lg(10-3)140.0596=1.33-0.059426=0.92(V)当[H+]为1mol·L-1时Ө=+1.33VCr2O72-/Cr3+返回例：

Ag++e⇌Ag

θAg+/Ag=0.779V

若在溶液中加入NaCl，使Ag+

生成AgCl沉淀时，[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为

AgCl（S）+e⇌Ag（S）+Cl-=

θAg+/Ag+0.0591×lg[Ag+]=0.799+0.0591×lgksp/[Cl-]

=0.799+0.0591×lg（1.6×10-10）=0.221v（3）沉淀生成对的影响返回（4）配合物生成对的影响例:Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。已知：

(Co3+/Co2+)=1.82V,

(O2/OH-)=0.401V,

6[Co(NH3)63+]=1.601035,6[Co(NH3)62+]=1.28105返回解：Co3++6NH3=Co(NH3)63+

6[Co(NH3)63+]=1.601035

Co2++6NH3=Co(NH3)62+

6[Co(NH3)62+]=1.28105可见，氨配合物的生成使[Co3+]，远超过使[Co2+]

[Co3+]和[Co2+]由配位平衡决定

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]对应的电极反应为:

Co(NH3)63++e=Co(NH3)62+

标态标态

[Co3+]和[Co2+]不在标态,由配位平衡决定返回返回很大即在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为而碱性介质中，返回11.3.4电极电势的应用（1）判断氧化剂和还原剂的强弱电极电势正值越大，则该电极反应中氧化型物质越易得到电子，氧化能力强电极电势负值越大，则该电极反应中氧化型物质越易失去电子，还原能力强例：有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1mol•dm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂

解：查出各值/V:

(I2/I-)0.535,(Br2/Br-)1.07,(Cl2/Cl-)1.36,

(Fe3+/Fe2+)0.77,

(MnO4-/Mn2+)1.51

Fe3+是合适的氧化剂:2Fe3++2I-=2Fe2++I2

但Fe3+不会把Br-,Cl-氧化；MnO4-

会把I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。返回（2）计算反应平衡常数

-rG=RTlnKlgK=nFE/(2.303RT)E=(2.303RTlgK)/nFE=

正极-

负极例利用E计算下列反应在298K的平衡常数。2Cu(s)+2HI(aq)=2CuI(s)+H2(g)解：（1）把题示反应设计为一个原电池:

负极（氧化反应）：2Cu(s)+2I-(aq)=2CuI(s)+2e

正极（还原反应）：2H+(aq)+2e=H2(g)相应的电池符号为：(-)Cu(s),CuI(s)|HI(1mol.dm-3)|H2(1p),Pt(+)

E=

正极-

负极=

(H+/H2)-

(CuI/Cu)=0–(-0.1852)=+0.1852V原电池放电总反应：n=2.

lgK=nF/(2.303RT)=(296484C.mol-10.1852V)/(2.3038.314

J.mol-1.K-1298K)=6.263K

=1.83106(C·V=J)返回解：Ag++Cl-=AgCl(s)

K=1/Ksp是非氧化还原反应，但可改写为：

Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)

设计为原电池:(-)

Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)

例：利用有关标准电极电位值，求AgCl(s)在298K的溶度积常数。返回则：负极反应：正极反应：原电池放电总反应为：E

=(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996–0.2223=0.5773V11.4电势图解及其的应用11.4.1元素电势图11.4.2氧化态图11.4.3电势—pH图及其应用返回11.4.1元素电势图各元素物种：元素氧化数高→低。

元素电势图（2）应用例1：

B

BrO3‾Br2(l)Br‾

（1）作图方法0.5191.065qq-=Br/Br2右，对应①½Br2(l)+e=Br-qq=23Br/BrO左，对应②

BrO3-+3H2O+5e=½Br2(l)+6OH-返回①5-②,得:

5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O

E=

+-

-=

右-

左

=1.065–0.519=0.546V0.40V标态下,正反应(歧化反应)自发进行.结论:

右>

左

,标态下,歧化反应自发;

右<

左

,标态下,逆歧化反应自发.返回例2.由已知

求未知.

A

ClO3-Cl2(g)Cl–|

||___________________________|

,n,G?

G=

G1

+

G2

-nF

=(-n1F

1)+(-n2F

2)

=(-n1

1+n2

2)/n=1.45V(其中n=n1+n2)1.471.361,n1,G12,n2,G2,n,G返回埃布斯沃思（Ebsworth）提出氧化态图：半反应的吉布斯自由能对氧化态(n)作图。氧化态标在横坐标，标态的单质在零点，单质同另一氧化态电对的标准电极电势乘以氧化数nӨ

标在左纵坐标，相应反应的rG标在右纵坐标。氧化态图具有如下性质：连接任何两个氧化态值的直线，其斜率等于这两个氧化态所形成电对的电极电势。若任意三个氧化态的中间态的点位于连接三个氧化态中的最高氧化态与最低氧化态两点的连线之上，则中间态是不稳定的，即能够歧化成最高氧化态与最低氧化态。如Mn3+不稳定，容易发生下列歧化反应：2Mn3+↔MnIV+Mn2+，若中间态的点位于最高氧化态与最低氧化态两点的连线之下，则中间态是稳定的，不能发生歧化反应。如Mn2+处于Mn和Mn3+两点连线之下。11.4.2氧化态图返回Mn3d64s2

氧化态-3→+711.4.3电势—pH图及其应用（1）-pH图反映各电对随溶液pH的变化趋势。作图方法：与H2O有关的2个氧-还反应

a.2H2O(l)+2e=H2(g)+2OH-（H2O被还原）

(H2O/H2)=-0.828Vb.O2(g)+4H++4e=2H2O（H2O被氧化）

(O2/H2O)=+1.23V返回

(H2O/H2)

=

(H2O/H2)

+0.0591/2lg[pH2-1(OH-)-2]=

(H2O/H2)

+0.0591/2pOH=-0.828+0.0591/2(14–pH)=-0.828+0.828-0.0591pH

(H2O/H2)=–0.591pH

①

为一直线方程，斜率为-0.0591，截距为0

(O2/H2O)=

(O2/H2O)+0.05